一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用技术

本发明专利技术公开了一种银‑雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用。方法包括：制备银源溶液时，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐。所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、异丙胺、苯胺、N,N‑二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种。本发明专利技术降低了制备过程中银的使用量，节约生产成本；银‑雷尼铜合金粒子活化后具有高分散的铜颗粒，活性组份利用率高，加氢活性高，运行空速高；银‑雷尼铜催化剂以实现高的铜担载量，并且银可以隔离金属铜活性组分，有效的延长了催化剂的寿命，降低了1,3‑丁二烯的损失率。

Preparation method of silver Raney copper catalyst, catalyst prepared therefrom and application thereof

The invention discloses a preparation method of silver silver Raney copper catalyst, a catalyst prepared by the method and application thereof. The method comprises the following steps: preparing silver source solution, mixing soluble organic amine with water, and then dissolving soluble salts of soluble silver salt and other auxiliaries. The soluble organic amines are one or more of ethylene diamine tetramine acetic acid, triethanolamine, two ethanolamine, ethanolamine, ethylenediamine, amylamine, isopropylamine, aniline, N, N two methyl aniline, twelve amine, three ethylene two amine, cyclohexylamine and six four methyl four amines. The invention reduces the use of silver in the preparation process and saves the cost of production. The silver particles are activated with high dispersion of copper particles after activation, high utilization rate of active components, high hydrogenation activity, high air speed, high copper loading capacity and silver isolation of the active component of metal copper. It effectively prolongs the life of catalyst and reduces the loss rate of 1,3 butadiene.

【技术实现步骤摘要】
一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用
本专利技术涉及选择加氢除炔催化剂领域，进一步地说，是涉及一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用。
技术介绍
1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料，裂解混合碳四中约含有40～50％的1,3-丁二烯，是丁二烯的主要来源。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对碳四馏份进行除炔处理。目前，工业上采用的从混合碳四中分离丁二烯主要采用两段溶剂萃取精馏的工艺，其中一段将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)及甲基乙炔(MA))除去，之后再经过精馏纯化可获得聚合级的丁二烯，该工艺的缺点是能耗高、物料损失多、过程经济性低。选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳四馏份中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此对催化剂的选择性要求非常高；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。铜基催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，专利US4440956指出，铜基催化剂用于碳四选择加氢除炔在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好，但空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。尽管有许多文献和专利，如专利CN103170349，US3912789A涉及到助剂金属的加入会提高催化剂的选择性和稳定性，但催化剂的空速低的问题仍然未能改变。北京化工研究院利用硝酸银制备银修饰的雷尼铜催化剂作为催化剂，可以有效的提高催化剂的反应空速及催化剂选择性，缺点是硝酸银溶液容易发生水解导致银掺杂含量无法精确控制，需要采用一种有效的方法来解决银源溶液水解的问题。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种银-雷尼铜催化剂的制备方法、由其制备的催化剂及应用。本专利技术用有机胺溶液作为络合剂来提高银在碱性雷尼铜水溶液中的稳定性。本专利技术的催化剂可以将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。本专利技术的目的之一是提供一种银-雷尼铜催化剂的制备方法。包括：制备银源溶液时，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐。所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，丁胺、异丙胺、苯胺、二乙胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种；优选为三乙醇胺、乙醇胺，乙二胺和己二胺的一种或几种。所述方法包括：(1)将CuAl2合金颗粒加入到苛性碱水溶液中，利用苛性碱抽提合金中部分铝得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤；(2)制备银源溶液，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制成银源溶液；有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1，优选为2:1～5:1；有机胺与助剂盐的摩尔比为1：2～10：1；(3)将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将步骤(2)中的银源溶液逐滴加入到雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银-雷尼铜催化剂。银源溶液中银的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0.05～1.0wt％；优选为0.1～0.6wt％；助剂盐中金属的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0～5wt％，优选为0.1～2.0wt％；在步骤(1)中，可采用现有技术中常规的雷尼铜催化剂的制备方法，本专利技术中，可优选：CuAl2合金颗粒的粒径范围在2～3mm之间；苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％；苛性碱的用量为合金质量的1～3倍；抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h；所述苛性碱为NaOH；苛性碱水溶液的浓度为5～20wt％；苛性碱的用量为合金质量的1～2倍；用20～50℃的去离子水洗涤至洗液pH值为7～9，并将得到的雷尼铜催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。步骤(2)中，其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种；其他的助剂可溶性盐为硝酸盐、氯化物或乙酸盐；可溶性银盐为硝酸银，本专利技术的目的之二是提供一种所述的方法制备的银-雷尼铜催化剂。本专利技术的目的之三是提供一种所述的方法制备的银-雷尼铜催化剂在碳四加氢除炔中的应用。反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol；将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下，碳四馏分空速优选10-20h-1。本专利技术的制备方法技术方案是：(1)将CuAl2合金颗粒加入到苛性碱水溶液中，利用苛性碱抽提合金中部分铝得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤直至中性。(2)制备银源溶液，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种，制成银源溶液。(3)将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(2)中的银源溶液逐滴加入到雷尼铜催化剂溶液中，无需调节pH值，无需任何还原剂，反应1～2小时后取出催化剂用去离子水洗涤三次后待用。优选：在步骤(1)中，CuAl2合金颗粒无固定目数限制，优选2～3mm。苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％，优选5～20wt％，抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。优选用20～50℃的去离子水洗涤抽提后的雷尼铜催化剂至洗液pH值为7～9，并将最终得到的催化剂保存于去离子水或无水乙醇中。在步骤(2)中，银的可溶性盐为硝酸盐；有机胺与助剂盐的摩尔比为1：2～10∶1；有机胺与银的摩尔比为1∶1～10:1，优选为2:1～5:1；在步骤(2)中，其他的助剂可溶性盐为硝酸盐、氯化物或乙酸盐；助剂盐中金属的质量为加入雷尼铜催化剂质量的0～5wt％；优选为0.1～2.0wt％。在步骤(2)中，可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，丁胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、乙二胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种，优选三乙醇胺、乙醇胺，乙二胺和己二胺的一种或几种。本专利技术的应用方法技术方案是：采用银-雷尼铜催化剂，在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol的条件下，将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。碳四馏分空速优选10-20h-1。本专利技术与现有技术的实质性区别在于：(1)氧化铝负载的铜催化剂使用空速较低，通常在碳四液体空速在6h-1以下，而本专利技术采用的催化剂可以在高空速下(空本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银‑雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：制备银源溶液时，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐。

【技术特征摘要】
1.一种银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：制备银源溶液时，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐。2.如权利要求1所述的银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种。3.如权利要求1所述的银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性有机胺为三乙醇胺、乙醇胺、异丙胺、乙二胺和己二胺的一种或几种。4.如权利要求1所述的银-雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)将CuAl2合金颗粒加入到苛性碱水溶液中，利用苛性碱抽提合金中部分铝得到雷尼铜催化剂，用去离子水洗涤；(2)制备银源溶液，先将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制成银源溶液；有机胺与银的摩尔比为1：1～10:1；其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种；有机胺与助剂的摩尔比为1：2～10：1；(3)将雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将步骤(2)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴佳佳，乐毅，王秀玲，鲁树亮，彭晖，刘海江，汪晓菁，郝雪松，徐洋，戴伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11