一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法技术

本发明专利技术公开了一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法。该催化环己烯直接酯化的方法以环己烯和乙酸为原料，以功能化多酸类离子液体为催化剂，通过酯化反应制备乙酸环己酯。本发明专利技术环己烯的转化率高达90％，乙酸环己酯的选择性高达99％，乙酸环己酯的收率达到了89％。本发明专利技术所述的方法具有催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物收率高，催化剂易与产物分离等优点。

Functionalized polyacid ionic liquid catalyst, preparation method and direct esterification method for cyclohexene catalyzed by it

The invention discloses a multifunctional polyacid ionic liquid catalyst, a preparation method and a method for catalyzing direct esterification of cyclohexene. The direct esterification of Cyclohexene Catalyzed by cyclohexene and acetic acid was used as the raw material, and the functionalized polyacid ionic liquid was used as the catalyst to prepare cyclohexyl acetate by esterification. The conversion rate of cyclohexene is as high as 90%, the selectivity of cyclohexyl acetate is as high as 99%, and the yield of cyclohexyl acetate reaches 89%. The method has the advantages of high catalyst activity, good selectivity, mild reaction conditions, high product yield, and easy separation of catalyst from products.

【技术实现步骤摘要】
一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法
本专利技术涉及一种功能化多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化环己烯直接酯化的方法，涉及功能化多酸类离子液体领域，催化合成酯化反应乙酸环己酯的合成领域。
技术介绍
环己醇是生产己二酸、己内酰胺、环己酮等重要化工产品的中间原料，还广泛应用于有机化工、纺织、涂料、染料等领域。工业上，环己醇的生产方法主要有环己烷空气氧化法、苯酚加氢法和环己烯直接水合法。其中，环己烯直接水合法具有安全、节能、原子利用率高、无废弃物和环境污染等优点，是一种经济安全的绿色工艺，显示出良好的工业应用前景。但该工艺本身也存在着催化剂单程转化率低且不稳定，生产工艺操作难度大等缺点，人们期望能够开发出更安全环保、原子经济性更强、成本更低、生产效率更高的环己醇生产方法。为此，国内外众多学者研究开发了环己烯间接法制备环己醇工艺，即环己烯与乙酸先酯化，然后再水解(酯交换或加氢)制备环己醇。其中环己烯先酯化再加氢两步法生产环己醇工艺，除生产环己醇外，还将廉价的羧酸转化成价格高且市场容量巨大的相应的醇，大大增加了过程的经济性，具有巨大的工业应用价值。其中加氢工艺可采用市场现有的铜系酯加氢催化剂就可获得很高的转化率和选择性。而环己烯与乙酸直接酯化合成乙酸环己酯工艺是直接利用了丰富的环己烯资源，无需醇作中间体，降低了乙酸环己酯生产成本，具有明显的经济效益。一些新型的催化体系已经应用于环己烯与乙酸直接酯化反应过程中，采用酸性阳离子交换树脂、介孔分子筛SBA-15、酸功能化离子液体、三氟甲基磺酸铜盐等催化剂用于烯烃的直接酯化反应，均获得了一定的收率，但仍然达不到较好的理想反应效果。例如，酸性阳离子交换树脂催化剂显示出良好的催化活性，是一种性能优异的商品化固体酸催化剂，但同时也存在一些缺陷，如热稳定性差、易中毒和失活、存在传质等问题。综上所述，如何将环己烯与乙酸高效、高选择性地转化为乙酸环己酯还存在着一些困难与挑战，如酯化反应速率低、反应过程伴随副产物环己烯二聚物的产生及乙酸环己酯收率偏低等问题。因此，迫切需要研制活性高、选择性好及环境友好的催化体系以提高环己烯酯化反应速率和乙酸环己酯的收率从而解决上述关键问题。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决上述
技术介绍
的不足，提出一种环己烯与乙酸直接酯化合成乙酸环己酯的新方法，其特点是采用功能化多酸类离子液体为催化剂，以环己烯和乙酸为原料，经直接酯化反应生成乙酸环己酯。为实现上述专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：一种功能化多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述功能化多酸类离子液体为双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸金属盐，其结构式为：[Bis-Bs-BDMAEE](1/xM)x+R上述式中，M选自Fe、Co、Al、Ni、Cu或Zn，且当M为Fe，Co，Al时，x＝3；当M为Ni，Cu，Zn时，x＝2；R以下杂多酸根离子的一种以上：PW12O403-，PMo12O403-，HSiW12O403-，HPW11VO403-，HPMo11VO403-或H2SiW11VO403-。上述功能化多酸类离子液体催化剂包括：[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Cu)PW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Cu)HPW11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Fe)PMo12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Fe)PW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Co)HSiW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Co)HPMo11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Al)HPW11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Al)HSiW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Ni)H2SiW11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Zn)PMo12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Zn)HPMo11VO40。一种功能化多酸类离子液体高效催化环己烯直接酯化的方法，包括以下步骤：将一定摩尔计量比的环己烯和乙酸的反应混合物及功能化多酸类离子液体催化剂投入反应釜进行酯化反应，反应完毕后，得到的乙酸环己酯混合物出料冷却静置，功能化多酸类离子液体催化剂从料液中沉淀出来，经简单过滤即可实现功能化多酸类离子液体催化剂的回收循环利用，液相混合物经进一步蒸馏得到产品乙酸环己酯。上述的原料环己烯与羧酸的摩尔比为0.5～6∶1；功能化多酸类离子液体催化剂的质量占原料总质量的1～15％；酯交换反应温度为40～140℃；反应时间为1～12h。上述功能化多酸类离子液体催化剂按照以下方法获得：取一定摩尔量的内鎓盐置于70-100℃水浴中，将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将所述溶液滴加到所述内鎓盐中，，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，洗涤，真空干燥后得到内鎓盐杂多酸前体；取一定摩尔量的所述内鎓盐杂多酸前体置于70-100℃水浴中，加入一定摩尔量的金属氧化物，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，并在真空干燥箱中70-90℃干燥12-36h，得到目标产物；其中，所述内鎓盐与所述杂多酸的摩尔比为1∶1～1.5；所述前体与所述金属氧化物的摩尔比为2～4∶1。上述内鎓盐通过以下方法获得，取一定摩尔量的双二甲氨基乙基醚与1，4-丁基磺酸内酯，置于50-80℃下搅拌快速反应，得到白色固体；将所述白色固体用乙酸乙酯洗涤3次过滤后，在70-90℃下真空干燥10-15h，得到所述内鎓盐；所述双二甲氨基乙基醚与所述1，4-丁基磺酸内酯的摩尔比为1∶2～3。上述杂多酸选自磷钨酸(H3PW12O40)、磷钼酸(H3PMo12O40)、硅钨酸(H4SiW12O40)、磷钨钒酸(H4PW11VO40)、磷钼钒酸(H4PMo11VO40)及硅钨钒酸(H5SiW11VO40)的一种以上。上述金属氧化物选自CuO、Fe2O3、Co2O3、Al2O3、NiO、ZnO中的一种以上。与现有方法相比，本专利技术的显著优点在于：(1)功能化多酸类离子液体催化剂催化活性高，选择性好，反应条件温和，产物收率高；(2)本专利技术提供的功能化多酸类离子液体催化剂合成方法简单，稳定性好，绿色对环境友好，解决了无机液体酸催化剂易发生副反应，设备腐蚀严重，产生大量废酸水，造成环境污染等问题；(3)本专利技术提供的功能化多酸类离子液体催化剂具有易与产物分离的特点，经简单过滤、洗涤、烘干处理后即可实现催化剂的回收循环利用，多次使用后仍可保持较高的催化活性，具有广阔的工业化应用前景。具体实施方式以下通过具体实施例对本专利技术做进一步的说明，但本专利技术的保护范围并不局限于这些实施例。实施例1：一种功能化多酸类离子液体催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)取一定量双二甲氨基乙基醚(0.2mol)与1，4-丁基磺酸内酯(0.4mol)于圆底烧瓶中，在搅拌下缓慢升温至60℃，快速反应得到白色固体。将所得固体用乙酸乙酯洗涤多次过滤后，在80℃下真空干燥12h。得到的白色固体为内鎓盐。(2)取一定量的内鎓盐(0.1mol)置于圆底烧瓶中，并置于80℃水浴中。取0.1mol的磷钨酸(H3PW12O40)溶于蒸馏水中并逐滴加入圆底烧瓶中，搅拌本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述功能化多酸类离子液体为双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸金属盐，其结构式为：[Bis‑Bs‑BDMAEE](1/xM)

【技术特征摘要】
1.一种功能化多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述功能化多酸类离子液体为双二甲氨基乙基醚丁基磺酸内酯杂多酸金属盐，其结构式为：[Bis-Bs-BDMAEE](1/xM)x+R上述式中，M选自Fe、Co、Al、Ni、Cu或Zn，且当M为Fe，Co，Al时，x＝3；当M为Ni，Cu，Zn时，x＝2；R以下杂多酸根离子的一种以上：PW12O403-，PMo12O403-，HSiW12O403-，HPW11VO403-，HPMo11VO403-或H2SiW11VO403-。2.根据权利要求1所述的功能化多酸类离子液体催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Cu)PW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Cu)HPW11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Fe)PMo12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Fe)PW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Co)HSiW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Co)HPMo11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Al)HPW11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/3Al)HSiW12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Ni)H2SiW11VO40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Zn)PMo12O40、[Bis-Bs-BDMAEE](1/2Zn)HPMo11VO40。3.根据权利要求1所述的功能化多酸类离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：取一定摩尔量的内鎓盐置于70-100℃水浴中，将杂多酸溶于蒸馏水中形成溶液，将所述溶液滴加到所述内鎓盐中，，搅拌并冷凝回流10-20h，反应结束后减压蒸馏除去水，洗涤，真空干燥后得到内鎓盐杂多酸前体；取一定摩尔量的所述内鎓盐杂多酸前体置于70-100℃水浴中，加入一定摩尔量的金属氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘勇，翟翠萍，杨浩，刘威华，乔聪震，牛景杨，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南,41