多级孔SAPO分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用制造技术

本发明专利技术涉及多级孔结构SAPO分子筛在甲醇制低碳烯烃反应中的应用，主要解决现有技术SAPO分子筛用于甲醇制烯烃反应中性能较差的问题。本发明专利技术通过采用模板剂R1、结构导向剂R2、水、磷源、铝源和硅源的混合物在‑20℃～100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔SAPO分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

Application of multistage porous SAPO molecular sieve in methanol to olefins reaction

The present invention relates to the application of multistage pore structure SAPO molecular sieve in the reaction of methanol to low carbon olefin, which mainly solves the problem of the poor neutral energy of the existing technology SAPO molecular sieve used in methanol to make olefin. By using a mixture of template agent R1, structure guide R2, water, phosphorus source, aluminum source and silicon source at 20 to 100 degrees, the sol is hydrolyzed to get the sol, and then crystallized in a reaction kettle, and after the crystallization is finished, the technical scheme for the samples is washed, dried and roasted to get the SAPO molecular sieve with multilevel holes. The problem is solved and can be used for industrial production of multistage pore structure molecular sieves.

【技术实现步骤摘要】
多级孔SAPO分子筛在甲醇制烯烃反应中的应用
本专利技术涉及一种多级孔结构SAPO分子筛、制备方法，及其在甲醇制低碳烯烃反应中的应用。
技术介绍
SAPO-34分子筛是美国联合碳化物公司(UCC)开发的磷酸硅铝系列的分子筛，其具有适宜的酸性和孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及热稳定性和水热稳定性，目前可以说是促进甲醇制烯烃反应过程的最优催化剂。然而，作为一个典型的气-固非均相反应，SAPO-34分子筛孔道内极易因内外扩散阻力而产生积碳，加上反应本身的强放热特性，从而导致催化剂快速失活。为解决以上问题，近年来研究者从孔结构和晶体尺寸等不同角度采取一系列手段来改善催化剂的性能，研究结果表明：多级孔结构的SAPO-34分子筛有利于催化性能的提高，特别是介孔的存在，它有利于缩短反应物及产物分子的扩散路径，减弱扩散的限制(SelvinR.,HsuH.L，HerT.M.CatalysisCommunications[J],2008,10,169；BiY.Sh.，LüG.X..Chem.J.ChineseUniversities[J],2009,30(1),129)，以提高其在MTO反应中的抗积炭失活能力从而延长催化剂寿命。目前，有关多级孔结构SAPO-34分子筛的报道较少，主要有以下方法：陈璐等采用多功能长链有机硅烷为介孔模板剂一步合成了具有多级孔道和较低酸性的SAPO-34分子筛(陈璐，王润伟，丁双等.高等学校化学学报，2010，31(9)：1693-1696.)。Zhu和Liu等研究了以高岭土和SBA-15为原料水热一步法合成具有微孔-介孔多级结构的SAPO-34分子筛(ZhuJie，GuiYu，WangYao，etal.Chem.Commun.，2009，3282-3284；LiuYuanlin,WangLingzhi,ZhangJinlong,etal.MicroporousandMesoporousMaterials145(2011)150-156)。此外，CN105460945A公开一种通过有机模板剂R1和纳米炭黑R2相结合制备多级孔结构SAPO分子筛的技术方案，成功制备出同时具有介孔和微孔的SAPO分子筛材料，但是所得到材料的介孔为分子筛晶粒的晶间孔。虽然晶间孔的存在延缓了积碳，然而不能彻底解决内扩散阻力而产生的积碳。相对于晶间孔，具有贯通介孔的SAPO分子筛有较好扩散性能，但目前具有贯通介孔的SAPO分子筛的制备仍是合成领域中的难点之一。由此可见，开发一种制备过程简单，对环境友好并且具有较好传质性能的多级孔结构硅磷铝分子筛的制备方法是实现和扩大其实际应用的关键所在。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是现有的SAPO分子筛用于甲醇制烯烃反应中性能较差的问题。本专利技术提供了一种新的多级孔结构SAPO分子筛，该材料具有较好的扩散性能，在甲醇制烯烃反应中性能良好。本专利技术所要解决的技术之二是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的SAPO分子筛的制备方法。本专利技术所要解决的技术之三是提供一种新的解决技术问题之一的多级孔结构的SAPO分子筛的用途。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.3～0.7纳米；晶内介孔孔径分布为2～60纳米；比表面积为250～1350m2·g-1；孔容为0.09～2.5cm3·g–1；所述晶内介孔为晶内贯通孔。所述晶内贯通孔是指介孔孔道位于晶体内部，孔口与晶体外部直接连通。上述技术方案中，优选的技术方案为微孔孔径分布为0.31～0.65纳米；介孔孔径分布为2.5～48纳米；比表面积为300～1200m2·g-1；孔容为0.1～2.3cm3·g–1。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)将模板剂R1在酸性溶液中进行处理；b)将水、磷源、铝源、硅源和结构导向剂R2分别加入到a)所得的混合溶液中，在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.001～1.0；R2/Al2O3＝0.1～10；H2O/Al2O3＝2.56～30.79；SiO2/Al2O3＝0.1～0.8；P2O5/Al2O3＝0.08～2.0；c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在90℃～220℃下晶化0.1～4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛；硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷源选自磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸氢铵、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢钾、磷酸钠、磷酸氢二钠或磷酸氢钠中的至少一种。上述技术方案中，步骤a)中模板剂R1选自纳米碳管等纳米碳材料中的至少一种。纳米碳管的作用是帮助晶内贯通孔的形成。上述技术方案中，步骤a)中酸性溶液选自盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、硫酸中的至少一种。上述技术方案中，步骤a)中酸性溶液处理具体为，0-100℃搅拌0.5-48h。将模板剂R1在酸性溶液中进行处理的作用是帮助晶内贯通孔的形成。上述技术方案中，步骤b)中混合物重量比组成选自：R1/Al2O3＝0.02～0.9；R2/Al2O3＝0.5～20；H2O/Al2O3＝3.00～13.00；SiO2/Al2O3＝0.15～0.60；P2O5/Al2O3＝0.1～1.9之间。上述技术方案中，步骤b)中结构导向剂R2优选方案为四乙基氢氧化胺、四乙基溴化铵、三乙胺或乙二胺中的至少一种。上述技术方案中，步骤c)中晶化温度为130～200℃，晶化时间为0.2～3天。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种甲醇转化制低碳烯烃的方法，以甲醇为原料，在反应温度为300～650℃，反应表压力为0.01MPa～1MPa，反应重量空速为0.1～6h-1，水/原料重量比为0～6的条件下，原料通过催化剂床层与催化剂接触，反应生成低碳烯烃，所用的催化剂为多级孔结构SAPO分子筛，其微孔孔径分布为0.31～0.65纳米；介孔孔径分布为2.5～48纳米；比表面积为300～1200m2·g-1；孔容为0.1～2.3cm3·g–1。。上述技术方案中，优选的技术方案为反应温度为350～600℃；反应表压力为0.1MPa～0.8MPa；反应重量空速为0.2～5小时-1；水/原料重量比为0.1～5。目前，多级孔结构的分子筛主要集中在硅铝分子筛上，对于多级孔结构的硅磷铝氧化物分子筛的制备方法报道较少。本专利技术首先通过对纳米碳管进行酸处理，然后通过与铝源、磷源和模板剂混合得到具有贯通介孔的硅磷铝分子筛，并且通过调节碳管孔径的尺寸可以得到不同孔径的具有贯通孔道的多级孔分子筛材料。这种方法制备过程简单，容易控制，结晶度高，取得了较好的技术效果。目前，甲醇制烯烃反应中普遍存在催化剂失活速度快的问题。这主要是由于催化剂扩散性能差，导致易积碳引起的。积碳主要从两方面影响催化剂的活性:一方面是积碳覆盖催化剂的活性位导致失活；本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.3～0.7纳米；晶内介孔孔径分布为2～60纳米；比表面积为250～1350m

【技术特征摘要】
1.一种多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.3～0.7纳米；晶内介孔孔径分布为2～60纳米；比表面积为250～1350m2·g-1；孔容为0.09～2.5cm3·g–1；所述晶内介孔为晶内贯通孔。2.根据权利要求1所述多级孔结构SAPO分子筛，其特征在于微孔孔径分布为0.31～0.65纳米；介孔孔径分布为2.5～48纳米；比表面积为300～1200m2·g-1；孔容为0.1～2.3cm3·g–1。3.一种权利要求1所述的多级孔结构SAPO分子筛的制备方法，包括以下步骤：a)将模板剂R1在酸性溶液中进行处理；b)将水、磷源、铝源、硅源和结构导向剂R2分别加入到a)所得的混合溶液中，在-20℃～100℃条件下，水解得到硅磷铝氧化物溶胶，其中，磷源按理论生成P2O5量计、铝源按理论生成Al2O3量计、硅源按理论生成SiO2量计，混合物重量比组成为：R1/Al2O3＝0.001～1.0；R2/Al2O3＝0.1～10；H2O/Al2O3＝2.56～30.79；SiO2/Al2O3＝0.1～0.8；P2O5/Al2O3＝0.08～2.0；c)将上述硅磷铝氧化物置于反应釜中，在90℃～220℃下晶化0.1～4天；反应结束后对样品进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛；硅源选自硅溶胶，正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四丁酯或硅溶胶中的至少一种；铝源选自异丙醇铝、拟薄水铝石、氧化铝、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝中的至少一种；磷...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨贺勤，刘志成，高焕新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11