萘烷基化催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种萘烷基化催化剂的制备方法及其用途，主要解决现有技术中存在萘烷基化催化剂选择性较差，同时易失活的问题。本发明专利技术通过采用包括以下步骤：将硅源、铝源、碱、水和模板剂混合，得到初始胶体，而后水热晶化制得ZSM‑5/ZSM‑12复合分子筛；将制得的复合分子筛经过离子交换改性，焙烧，硅烷化改性得到萘烷基化催化剂。其中所述硅源为碱性氨稳定型硅溶胶，所述铝源为偏铝酸钠，所述无机碱为氢氧化钠或者氢氧化钾，模板剂为四乙基氢氧化铵或者四乙基溴化铵以及四乙基氯化铵的一种或者几种，胶体摩尔组成为：SiO2/Al2O3＝62～150，R/SiO2＝0.15～0.35，H2O：SiO2＝13～30，其中R代表模板剂。本发明专利技术中的改性复合分子筛用于萘烷基化反应当中表现出优异的催化性能。

Preparation of naphthalene alkylation catalyst

The invention relates to a preparation method of naphthalene alkylation catalyst and its application, which mainly solves the problem of poor selectivity and inactivation of naphthalene alkylation catalyst in the existing technology. The invention adopts the following steps: mixing the silicon source, aluminum source, alkali, water and template agent to obtain the initial colloid, then the ZSM 5/ZSM 12 composite molecular sieve is prepared by hydrothermal crystallization, and the prepared composite molecular sieve is modified by ion exchange, roasting and silanylation to obtain naphthalene alkylation catalyst. The silicon source is alkaline ammonia stable silica sol, the aluminum source is sodium aluminate, the inorganic alkali is sodium hydroxide or potassium hydroxide, the template is four ethyl ammonium hydroxide or four ethyl ammonium bromide and four ethyl ammonium chloride, or several kinds, the colloid Moore consists of SiO2/Al2O3 = 62~150, R/SiO2 = 0.15 ~ 0.35, H2O:SiO2 = 13~30, where R represents template. The modified composite molecular sieve in the invention has excellent catalytic performance for naphthalene alkylation reaction.

【技术实现步骤摘要】
萘烷基化催化剂的制备方法
本专利技术涉及一种萘烷基化催化剂的制备方法及其用途。
技术介绍
2,6-二烷基萘经过氧化可以合成2,6-萘二酸(2,6-DNA)，而2,6-萘二酸是生产新型的高性能聚酯材料-聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的原料，与聚对苯二甲酸丁二醇酯(PET)相比，PEN的性能要好得多。PEN具有优越的耐热性能、机械性能、化学稳定性、阻气性和耐紫外线及辐射性能；PEN如同PET一样具有良好的透明度，PEN对PET的优势在于其使用温度要高出35～55℃，抗张强度高出50％，阻隔性能高出5倍；PEN的其它市场是在制层压板、共聚物和共混物方面，应用前景非常广阔。90年代以来，国外各大塑料生产厂商和应用公司纷纷投资于PEN的合成以及应用，Amoco，Shell，ICI，三菱，住友等世界知名化学公司都进行了PEN的研制、开发及应用，全球掀起了PEN的开发高潮。在2,6-二烷基萘中，最重要的是2,6-二甲基萘(2,6-DMN)和2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)。2,6-二甲基萘(2,6-DMN)分子小，择型性差，同时由于甲基化活性低，反应温度高，造成多种异构体的存在。2,6-DIPN分子大，异丙基空间位阻效应大，使萘的邻位和间位二取代物难以生成，从而减少了异构体的数目，提高了2,6-DIPN的选择性，便于分离提纯；同2,6-DMN相比，2,6-DIPN更容易氧化形成2,6-DNA，收率更高，因此原子的利用率更高。在我国，煤焦油中焦油萘以及乙烯焦油与C9中芳烃提取的石油萘的生产能力2009年已经可达20万t/a，精萘的产量为10万t/a，开发萘的下游高附加值产品变得十分重要。萘烷基化可以得到很多产品，其中以异丙基萘系列产品的医用最为广泛，而在异丙基萘系列产品中，又以二异丙基萘(DIPN)尤其是2,6-二异丙基萘(2,6-DIPN)的实用价值最大。在国内外，有很多的关于2,6-DIPN合成的研究报道，然而，在国际上，还没有成熟的2,6-二异丙基萘生产技术，因此，以萘为原料，通过对催化剂和反应工艺的深入研究，发展2,6-二异丙基萘及其萘二酸技术具有创新性。美国Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布专利技术了ZSM-5分子筛后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，已在烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了及其广泛的应用。其公开的合成方法采用四烷基氢氧化铵(烷基数2～5)为模板剂，将硅源、铝源、水、碱和模板剂制备的反应混合物在水热条件下晶化后得到ZSM-5产品。但是ZSM-5本身存在结构和孔径上的缺陷，例如ZSM-5是由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成，这种结构尺寸使得重组分不能进入这种分子筛，有些反应中产物不易扩散出去，反应很容易发生结焦、积碳现象。1973年美国Mobil石油公司的Rosinski和Rubin首次合成了ZSM-12分子筛，其结构类型为MTW型，具有十二元环构成的一维线性非交叉孔道，孔径为0.57×0.61nm，属高硅类沸石。这种介于中孔和大孔分子筛之间的孔道尺寸能够有效的实现对大多数有机分子的择形催化转化，并且在催化反应当中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，应用前景十分广阔。考虑到ZSM-5和ZSM-12微观混合可能存在的相互作用，利用它们各自的优点并克服其缺点，可能存在有利于催化反应的某些特性，因此ZSM-5/ZSM-12混晶材料的合成在石油化工中具有很重要的理论意义和实际意义。CN104591216A公开一种ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的合成方法，采用先对ZSM-12分子筛进行超声处理，再将水、碱、模板剂、硅源、铝源混合后晶化制备预晶化胶体，然后将预晶化胶体与处理后的ZSM-12分子筛混合晶化的方法，得到ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。该方法需要预晶化，超声处理等前期步骤，步骤繁琐，且为分步合成，再次生长，形成复合分子筛的稳定性差，也没有涉及到分子筛的催化性能的改善。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在萘烷基化反应中催化剂较易失活，择型性不高的问题。提供一种新的萘烷基化催化剂的制备方法，较好的解决了该问题。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下：一种萘烷基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)采用硅源、铝源、碱、有机胺模板剂为原料，水热晶化；得到的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛；c)将制得的复合分子筛经过离子交换改性，焙烧，硅烷化改性得到萘烷基化催化剂。其中所用硅源为包括选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑中的至少一种，所用铝源为包括选自醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种，所用模板剂为包括选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵中的至少一种，所述水热晶化的温度为120～200℃，水热晶化的时间为36～144小时；以摩尔数计，所述硅源和铝源的硅铝比为SiO2：Al2O3＝62～150:1；模板剂用量为R：Si＝0.15～0.35:1；水硅比为H2O：SiO2＝13～30。上述技术方案中，晶化后焙烧，所述焙烧温度为450～600℃。上述技术方案中，有机硅烷化改性中的硅烷化试剂的分子动力学直径大于0.8nm；优选0.8-10nm，更为优选地，0.8-3nm。本专利技术一实施例中，所述硅烷化试剂为三苯基氯硅烷，其分子动力学直径为2nm。上述技术方案中，所述离子交换的离子为铵根离子，包括选自硝酸铵或者氯化铵的至少一种。所述离子交换的温度为35～90℃，至少为两次，每次时间为1～24小时，离子浓度为0.5～2mol/L。所述离子交换的离子交换率为50％～95％。上述技术方案中，所述有机硅烷化改性步骤包括三个步骤：硅烷化、洗涤、干燥、焙烧。上述技术方案中，有机硅烷化改性中的硅烷化所采用的洗涤溶剂为四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺；有机硅烷化改性中的硅烷化所采用的催化剂为有机碱，较为优选地，所述硅烷化所采用的催化剂为4-二甲氨基吡啶；有机硅烷化改性中的洗涤所采用的洗涤溶剂中水含量在10ppm(质量分数)以下。所述硅烷化温度是室温。上述技术方案中，优选方案为：硅源、铝源混合以后添加碱控制pH在13以上，所述碱性物质为氢氧化钠；较为优选地，控制pH为13-15.上述技术方案中，所述硅源为碱性氨稳定型硅溶胶。上述技术方案中，所述ZSM-5/ZSM-12复合分子筛中，ZSM-5与ZSM-12的比例为1:1-4。这时硅源和铝源的硅铝摩尔数优选比例为80～100:1。上述技术方案中，所述硅源和铝源的硅铝摩尔数比SiO2：Al2O3为100：1之时，得到的是相对结晶百分比为1：1的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。上述技术方案中，模板剂R用量为R：Si＝0.2：1。上述技术方案中，所述水热晶化的温度为160～200℃，更优选的温度为180℃；所述水热晶化时间为48～72小时，更优选的水热晶化时间为60小时；所述水洗为去离子水；所述焙烧温度为550℃。本专利技术方法在萘烷基化反应的催化剂制备过程中，本专利采用直接通过控制合成配方中硅铝比的方法，来合成ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。具体的说，本专利技术方法在萘烷基化反应的催化剂制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萘烷基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将硅源、铝源、碱、水和模板剂混合，得到初始胶体，而后水热晶化制得ZSM‑5/ZSM‑12复合分子筛；b)将制得的复合分子筛经过离子交换改性，焙烧，硅烷化改性得到萘烷基化催化剂。其中所用硅源为包括选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑的至少一种；所用铝源为包括选自醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝的至少一种；所用模板剂为包括选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵的至少一种；所述水热晶化的温度为120～200℃，水热晶化的时间为36～144小时；以摩尔数计，所述硅源和铝源的硅铝比为SiO2：Al2O3＝62～150:1；模板剂R用量为R：Si＝0.15～0.35:1；水硅比为H2O：SiO2＝13～30。

【技术特征摘要】
1.一种萘烷基化催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将硅源、铝源、碱、水和模板剂混合，得到初始胶体，而后水热晶化制得ZSM-5/ZSM-12复合分子筛；b)将制得的复合分子筛经过离子交换改性，焙烧，硅烷化改性得到萘烷基化催化剂。其中所用硅源为包括选自水玻璃、硅溶胶、白炭黑的至少一种；所用铝源为包括选自醇铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝的至少一种；所用模板剂为包括选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵的至少一种；所述水热晶化的温度为120～200℃，水热晶化的时间为36～144小时；以摩尔数计，所述硅源和铝源的硅铝比为SiO2：Al2O3＝62～150:1；模板剂R用量为R：Si＝0.15～0.35:1；水硅比为H2O：SiO2＝13～30。2.根据权利要求1所述萘烷基化催化剂的制备方法，其特征在于硅源、铝源混合以后添加碱控制pH在13以上。3.根据权利要求2所述萘烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱为氢氧化钠。4.根据权利要求1所述萘烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷化改性的硅烷化试剂为有机硅烷化试剂，所述有机硅烷化试剂的分子动力学直径大于0.8nm。5.根据权利要求4所述萘烷基化催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机硅烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘远林，高焕新，季树芳，姚晖，王高伟，胥明，方华，顾瑞芳，魏一伦，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11