烷基芳烃异构化催化剂及制备和应用制造技术

一种烷基芳烃异构化催化剂，包括均匀混合的高硅五元环沸石、活性金属氧化物和氧化铝，所述混合物中高硅五元环沸石含量为48～75质量％，活性金属氧化物含量为0.5～2.0质量％，氧化铝含量为24～50质量％，所述的活性金属氧化物为氧化钼。该催化剂用于芳烃异构化反应，可有效脱除芳烃侧链上的烷基，并能在维持较高反应活性情况下提高异构化催化反应过程的选择性。

Catalysts, preparation and application of alkyl aromatics isomerization

A catalyst for alkyl aromatics isomerization, including homogeneous mixed high silicon five membered ring zeolite, active metal oxide and alumina. The content of high silicon five membered ring zeolite in the mixture is 48~75 mass%, the content of active metal oxide is 0.5 to 2 mass%, alumina content is 24~50 mass%, and the active metal oxygen is described. The chemical is molybdenum oxide. The catalyst is used in aromatics isomerization, which can effectively remove alkyl alkyl on aromatics side chain, and can improve the selectivity of isomerization catalytic reaction under the condition of maintaining high reactive activity.

【技术实现步骤摘要】
烷基芳烃异构化催化剂及制备和应用
本专利技术为一种烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用，具体地说，是一种脱乙基型的烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
石油化工装置中，有多种工艺过程可以生产获得C8芳烃资源，其中除了含对、间、邻三种二甲苯外，通常还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等单元技术联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点接近，采用精馏分离能耗高、效率低，难度较大，所以常采用将乙苯转化的方法，以避免联合装置循环物流中乙苯积累。乙苯转化有两种方法，一种是通过异构化反应转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基反应生成苯。前者转化率相对较低，选择性也不高，乙苯转化需要C8环烷非芳烃作中间体，后者乙苯转化率较高，选择性好，由此导致选用脱乙基类型催化技术的循环量小，联合装置运行能耗低，产品生产效率较高。目前全球芳烃联合装置中，已经有超过65％的装置选择使用脱乙基型异构化技术路线。近年来，随着二甲苯产品尤其对二甲苯产品的市场需求量持续增加，越来越多的C8芳烃资源用于生产二甲苯，包括富含乙苯的乙烯裂解所产的C8芳烃，导致用以生产二甲苯的C8芳烃原料中乙苯含量提高，联合装置物流循环量增大，吸附分离的操作苛刻度相应增加，却不能有效增加装置产能。因此，将乙苯转化为苯的异构化催化剂逐渐受到重视，乙苯转化得到的苯馏分沸点与二甲苯差别较大，精馏即可实现分离。将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报导，其载体多由氧化铝或氧化硅等惰性材料和一种或复合多种沸石共同构成，并负载有一种或复合多种金属组元。US4482773、US4874731、US4939110、US5877374分别公开了载Pt和Mg、Bi、Pb的ZSM-5催化剂。EP138617A2公开了负载Mo的ZSM-5催化剂。US4467129则公开了载Re、Mo、W、V中的一种金属的ZSM-5和丝光复合沸石催化剂。但这些催化剂的乙苯转化率均较低，整体性能难以满足目前生产需要。WO98/05613介绍了一种脱乙基类型的异构化催化剂体系，包括三个床层的催化剂，在第二床层引入有加氢功能的负载Mo等组分的活性氧化铝，意在确保烷基脱除过程中生成的乙烯等烯烃中间体及时饱和，减少由此造成的烷基化等副反应程度，从其实例结果看，催化剂达到的活性、选择性并不理想。US7301064、US7375047、US7381677、US7425660、US7446237、US7456125等专利在异构化催化剂制备过程中添加了贵金属以外的加氢活性金属Mo，其使用的粘结剂为磷酸铝，并使用硫化等手段使引入的金属组分发挥增强异构化活性、稳定性和过程选择性等功能。CN1102360A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石和ZSM-5沸石制备的载体负载Pt或Pd等Ⅷ族贵金属组成。其使用的ZSM-5沸石的硅铝比较高，达到90以上，最好大于140。催化剂载体中的丝光沸石含量也较高，其含量至少为5质量％以上。该催化剂乙苯转化率达到60％。CN1472181A公开了一种重质芳烃轻质化催化剂，该催化剂由30质量％～70质量％的ZSM-5、5质量％～20质量％的丝光沸石和10质量％～65质量％的氧化铝组成的载体负载Ⅷ族金属制得。该催化剂还进一步含有铼或锡。用于C9+芳烃轻质化制取苯、甲苯和二甲苯。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种烷基芳烃异构化催化剂及制备和应用，该催化剂用于芳烃异构化反应，可有效脱除芳烃侧链上的烷基，并可以在维持较高反应活性情况下提高异构化催化反应过程选择性。本专利技术提供的烷基芳烃异构化催化剂，包括均匀混合的高硅五元环沸石、活性金属氧化物和氧化铝，所述混合物中高硅五元环沸石含量为48～75质量％，活性金属氧化物含量为0.5～2.0质量％，氧化铝含量为24～50质量％，所述的活性金属氧化物为氧化钼。本专利技术催化剂使用适量的活性金属氧化物与高硅五元环沸石和氧化铝混合而成，用于芳烃异构化反应，具有较高的芳烃异构化选择性，并保持良好的脱乙基性能。具体实施方式本专利技术催化剂以高硅五元环沸石为酸性活性组分，氧化铝为粘结剂，并使用适量活性金属氧化物，以混合的方式制成催化剂，所述的活性金属氧化物或其盐可在混合成型过程中起润滑剂的作用，此外，引入的活性金属氧化物，能改善催化剂酸性组元性质及金属活性中心使用效率，除对酸强度、酸总量产生影响外，还对Bronsted和Lewis等不同类型的酸性中心的分布产生影响，进而降低反应过程中芳烃加氢裂解副反应和芳烃歧化与烷基转移副反应发生的程度，并优化金属活性中心的作用。制得的催化剂在催化C8～C10芳烃异构化为对位烷基芳烃的同时，可将芳烃原料中含有的烷基芳烃中的侧链烷基脱除，并提高催化过程的选择性。本专利技术所述的均匀混合，是指将高硅五元环沸石、活性金属氧化物和氧化铝通过物料本身或其前身物的方式混合均匀，此种情况适用于不含Ⅷ族金属的催化剂。对于含Ⅷ族金属的催化剂，高硅五元环沸石、活性金属氧化物和氧化铝可以为均匀混合，也可为通过浸渍负载的方式将活性金属氧化物引入催化剂中。本专利技术催化剂混合物中，优选地，所述高硅五元环沸石含量为55～75质量％，活性金属氧化物含量为0.5～2.0质量％，氧化铝含量为24～43质量％。为减少催化剂使用过程中的积碳，延长其使用寿命，所述催化剂中进一步含有0.005～0.2质量％、优选0.01～0.1质量％的Ⅷ族金属(相对于未负载Ⅷ族金属的催化剂)。Ⅷ族金属与活性金属氧化物的协同作用，可进一步提高催化剂的异构化性能。所述的Ⅷ族金属优选铂或钯。所述的高硅五元环沸石选自MFI和/或MEL结构的沸石，或MFI和MEL的共晶沸石，共晶沸石中MFI与MEL晶相结构的质量比为0.2～1.5，优选0.3～1.2，所述共晶沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选20～200，更优选40～100。所述MFI结构的沸石优选ZSM-5，MEL结构的沸石优选ZSM-11。所述MFI和MEL的共晶沸石中还含有0.5～3.0质量％的稀土元素，所述稀土元素可为单一的稀土元素，也可以是混合稀土。所述共晶结构的沸石具有更好的水热稳定性，有利于催化剂维持活性和选择性的稳定性。MFI和MEL的共晶沸石优选ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，其详细说明及制备参见CN94113403.2(CN1041399C)。所述的高硅五元环沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为25～200、更优选40～100。本专利技术所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将钠型高硅五元环沸石、活性金属氧化物或其前身物与氧化铝混合均匀，加入胶溶剂的水溶液混捏后成型，干燥后，在空气中于400～650℃焙烧，(2)将(1)步焙烧后的固体用铵盐溶液进行离子交换，所得固体经洗涤、干燥后，于400～600℃焙烧。所述方法(1)步为催化剂成型，活性金属氧化物可以直接以氧化物方式与高硅五元环沸石和氧化铝混合，也可以其前身物的方式与高硅五元环沸石和氧化铝混合，然后在后续高温焙烧过程中转变成所述金属氧化物。所述活性金属氧化物的前身物选自所含金属的硝酸盐或铵盐，如仲钼酸铵。所述的胶溶剂优选硝酸，加水后制成的硝酸溶液的浓度优选为1～5质量％、更优选1.5～3.5质量％。硝酸水溶液的加入量为粉料(钠型高硅五元环沸石、活性金属氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烷基芳烃异构化催化剂，包括均匀混合的高硅五元环沸石、活性金属氧化物和氧化铝，所述混合物中高硅五元环沸石含量为48～75质量％，活性金属氧化物含量为0.5～2.0质量％，氧化铝含量为24～50质量％，所述的活性金属氧化物为氧化钼。

【技术特征摘要】
1.一种烷基芳烃异构化催化剂，包括均匀混合的高硅五元环沸石、活性金属氧化物和氧化铝，所述混合物中高硅五元环沸石含量为48～75质量％，活性金属氧化物含量为0.5～2.0质量％，氧化铝含量为24～50质量％，所述的活性金属氧化物为氧化钼。2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述混合物中高硅五元环沸石含量为55～75质量％，活性金属氧化物含量为0.5～2.0质量％，氧化铝含量为24～43质量％。3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中进一步含有0.005～0.2质量％的Ⅷ族金属。4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属选自铂或钯。5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的高硅五元环沸石选自MFI和/或MEL结构的沸石，或MFI和MEL的共晶沸石。6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于MFI和MEL的共晶沸石中还含有0.5～3.0质量％的稀土元素。7.按照权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于MFI结构的沸石为ZSM-5，MEL结构的沸石为ZSM-11。8.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的高硅五元环沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为25～200。9.按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述活性金属氧化物通过负载的方式，由所述活性金属的可溶性盐引入催化剂。10.一种权利要求1所述催化剂的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘中勋，康承琳，周震寰，顾昊辉，梁战桥，赵斌，阮迟，盖月庭，王志强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11