一种双功能催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种双功能催化剂及其制备方法和应用，将Fe基、Co基催化剂与具有多级孔结构的ZSM‑5、Y型或SAPO‑34分子筛进行复合，从而提高CO的转化率以及低碳烯烃的收率。并且，采用经过改性处理的具有等级孔结构的ZSM‑5、Y型以及SAPO‑34分子筛，由于介孔存在，有利于长链分子进入分子筛孔道内部进行裂解，增加传质功能，抑制积碳，增加催化剂稳定性。在合成气在制备烯烃过程中，催化产生不同碳数的烃类，其中，长碳链的烃类通过所述双功能催化剂后，裂解成低碳烯烃。由于催化剂的双重功能，使得CO的转化率和烯烃的选择性均提高。

A bifunctional catalyst and its preparation method and Application

The invention provides a bifunctional catalyst and its preparation method and application. The Fe based and Co based catalysts are combined with a multistage pore structure ZSM 5, Y or SAPO 34 molecular sieve to improve the conversion rate of CO and the yield of low carbon olefin. In addition, the modified ZSM 5, Y and SAPO 34 molecular sieve with graded pore structure are beneficial for the existence of mesoporous molecules, which can help the long chain molecules break into the inner channel of the molecular sieve, increase the mass transfer function, inhibit the carbon deposition and increase the stability of the catalyst. In the process of preparation of olefins in synthetic gas, hydrocarbons are produced with different carbon numbers, in which the long carbon chain hydrocarbons are cracked into low carbon olefin through the bifunctional catalyst. The conversion and olefin selectivity of CO are improved due to the dual function of the catalyst.

【技术实现步骤摘要】
一种双功能催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂制备
，具体而言，涉及一种双功能催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，是现代化学工业的基石。近年来，低碳烯烃的需求量不断增加，世界各国都根据自己国家的能源特点，打来开发制备低碳烯烃技术，可以毫不夸张的说，低碳烯烃的产量不仅标志着一个国家石油化工的发展水平，更是衡量一个国家综合国力的重要标志。目前，我国低碳烯烃的生产技术主要还是依赖传统的石油资源，随着我国社会经济的发展，石油及石化产品的需求迅速增长，石油资源的匮乏使得供需矛盾日渐突出，严重制约我国经济和相关产业的健康稳定发展。而我国煤炭资源则相对丰富，发展以煤为原料制取石油类产品的煤化工技术，实施石油替代战略，是关系到我国经济长期稳定发展和能源安全的重大课题。近年来，合成气间接制烯烃(甲醇制烯烃，二甲醚制烯烃)技术的成功工业化应用激励着科研人员继续开发更加高效，经济的以煤为原料制备低碳烯烃的技术。合成气直接制烯烃成为了广大科研工作者研发的热点，特别是随着双功能催化剂的问世，在甲烷选择性和低碳烯烃选择性上有了重大突破，并且打破了多年的ASF产物分布模型，使人们看到了合成气直接制烯烃技术工业化应用的曙光。目前报道的合成气制烯烃双功能催化剂主要是遵循两种设计路线：(1)、合成气→烯酮→低碳烯烃；(2)、合成气→甲醇→低碳烯烃。遵循这两种路线制备出的催化剂，其应用在合成气制烯烃反应中，优点是烃类产物中，甲烷选择性较低(～10％)，低碳烯烃的选择性较高(>60％)。然而，这两种思路制备出的催化剂存在着共同的缺点：CO转化率过低(～30％)，并且产物中CO2的选择性过高(～50％)，从而使得低碳烯烃收率较低(～10％)。有鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
本专利技术的第一目的在于提供一种双功能催化剂的制备方法，以解决上述问题，所述的双功能催化剂将Fe基、Co基催化剂与具有多级孔结构的ZSM-5、Y型或SAPO-34分子筛进行复合，从而提高CO的转化率以及低碳烯烃的收率。本专利技术的第二目的在于提供一种所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂，该双功能催化剂的金属活性组分在传统Fe基、Co基催化剂上，添加K+、Zn2+等活性组分，增加低碳烯烃的选择性。并且，采用经过改性处理的具有等级孔结构的ZSM-5、Y型以及SAPO-34分子筛，由于介孔存在，有利于长链分子进入分子筛孔道内部进行裂解，增加传质功能，抑制积碳，增加催化剂稳定性。本专利技术的第三目的在于提供一种所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂的应用，合成气在制备烯烃过程中，催化产生不同碳数的烃类，其中，长碳链的烃类通过所述双功能催化剂后，裂解成低碳烯烃。由于催化剂的双重功能，使得CO的转化率和烯烃的收率均提高。为了实现本专利技术的上述目的，特采用以下技术方案：一种双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：(A)采用共沉淀法制备Fe基或者Co基催化剂：将Fe元素或者Co元素与M元素混合配成混合盐溶液；将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加，将沉淀物进行离心、洗涤、烘干、焙烧，得到该Fe基或者Co基催化剂；优选的，所述Fe元素的来源选自硝酸铁或者乙酸丙酮铁；优选的，所述Co元素的来源选自硝酸钴；优选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾和尿素中的一种或者几种的组合；优选的，所述烘干的温度为40-100℃，更优选的温度为50-70℃；(B)将ZSM-5分子筛、Y型分子筛或SAPO-34分子筛进行改性处理，使其具有多级孔道结构；优选的，所述改性处理选自碱处理、水热处理和酸处理中的一种或者几种的组合处理方式；(C)将步骤(A)中得到的Fe基或者Co基催化剂与步骤(B)中得到的改性后的ZSM-5分子筛、Y型分子筛或SAPO-34分子筛中的一种或者几种的混合物进行混合，经过挤条成型、烘干、焙烧，得到该Fe基或者Co基双功能催化剂。优选的，在步骤(A)中，所述M元素选自Co、Ni、Mn、Zn、Ti中的一种或者几种的组合；更优选的，选自Co、Mn、Zn中的一种或者几种的组合。优选的，在步骤(A)中，所述Fe元素或者Co元素与所述M元素的摩尔比为1:(0.01-5)；更优选的摩尔比为1:(0.1-2)。优选的，在步骤(A)中，在所述将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加的过程中，维持温度为20-90℃，维持pH＝6-13，更优选的，维持温度为30-60℃，维持pH＝7-10。优选的，在步骤(A)中，所述焙烧的温度为400-600℃，时间为2-5h，更优选的焙烧的温度为450-550℃。优选的，在步骤(B)中，所述ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为30-400，更优选的硅铝摩尔比为40-200。优选的，在步骤(B)中，所述SAPO-34分子筛的硅铝摩尔比为0.1-1，更优选的硅铝摩尔比为0.2-0.5。优选的，在步骤(C)中，所述Fe基或者Co基催化剂与所述改性后的ZSM-5分子筛、Y型分子筛或SAPO-34分子筛中的一种或者几种的混合物的质量比为1：(1-10)；更优选的摩尔比为1：(1-3)。所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂。所述的双功能催化剂的制备方法所制备的双功能催化剂在合成气在制备烯烃过程中的应用，合成气在制备烯烃过程中，催化产生不同碳数的烃类，其中，长碳链的烃类通过所述双功能催化剂后，裂解成低碳烯烃。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：(1)本申请所提供的双功能催化剂的制备方法，将Fe基、Co基催化剂与具有多级孔结构的ZSM-5、Y型或SAPO-34分子筛进行复合，从而提高CO的转化率以及低碳烯烃的收率。(2)本申请所提供的双功能催化剂，在传统Fe基、Co基催化剂上，添加K+、Zn2+等活性组分，增加低碳烯烃的选择性(3)本申请所提供的双功能催化剂，采用经过改性处理的具有等级孔结构的ZSM-5、Y型以及SAPO-34分子筛，由于介孔存在，有利于长链分子进入分子筛孔道内部进行裂解，增加传质功能，抑制积碳，增加催化剂稳定性。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本专利技术的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。一种双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：(A)采用共沉淀法制备Fe基或者Co基催化剂：将Fe元素或者Co元素与M元素混合配成混合盐溶液；将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加，将沉淀物进行离心、洗涤、烘干、焙烧，得到该Fe基或者Co基催化剂；优选的，所述Fe元素的来源选自硝酸铁或者乙酸丙酮铁；优选的，所述Co元素的来源选自硝酸钴；优选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾和尿素中的一种或者几种的组合；优选的，所述烘干的温度为40-100℃，更优选的温度为50-70℃；(B)将ZSM-5分子筛、Y型分子筛或SAPO-34分子筛进行改性处理，使其具本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)采用共沉淀法制备Fe基或者Co基催化剂：将Fe元素或者Co元素与M元素混合配成混合盐溶液；将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加，将沉淀物进行离心、洗涤、烘干、焙烧，得到该Fe基或者Co基催化剂；优选的，所述Fe元素的来源选自硝酸铁或者乙酸丙酮铁；优选的，所述Co元素的来源选自硝酸钴；优选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾和尿素中的一种或者几种的组合；优选的，所述烘干的温度为40‑100℃，更优选的温度为50‑70℃；(B)将ZSM‑5分子筛、Y型分子筛或SAPO‑34分子筛进行改性处理，使其具有多级孔道结构；优选的，所述改性处理选自碱处理、水热处理和酸处理中的一种或者几种的组合处理方式；(C)将步骤(A)中得到的Fe基或者Co基催化剂与步骤(B)中得到的改性后的ZSM‑5分子筛、Y型分子筛或SAPO‑34分子筛中的一种或者几种的混合物进行混合，经过挤条成型、烘干、焙烧，得到该Fe基或者Co基双功能催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(A)采用共沉淀法制备Fe基或者Co基催化剂：将Fe元素或者Co元素与M元素混合配成混合盐溶液；将得到的混合盐溶液与沉淀剂一起滴加，将沉淀物进行离心、洗涤、烘干、焙烧，得到该Fe基或者Co基催化剂；优选的，所述Fe元素的来源选自硝酸铁或者乙酸丙酮铁；优选的，所述Co元素的来源选自硝酸钴；优选的，所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾和尿素中的一种或者几种的组合；优选的，所述烘干的温度为40-100℃，更优选的温度为50-70℃；(B)将ZSM-5分子筛、Y型分子筛或SAPO-34分子筛进行改性处理，使其具有多级孔道结构；优选的，所述改性处理选自碱处理、水热处理和酸处理中的一种或者几种的组合处理方式；(C)将步骤(A)中得到的Fe基或者Co基催化剂与步骤(B)中得到的改性后的ZSM-5分子筛、Y型分子筛或SAPO-34分子筛中的一种或者几种的混合物进行混合，经过挤条成型、烘干、焙烧，得到该Fe基或者Co基双功能催化剂。2.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(A)中，所述M元素选自Co、Ni、Mn、Zn、Ti中的一种或者几种的组合；优选的，选自Co、Mn、Zn中的一种或者几种的组合。3.根据权利要求1所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(A)中，所述Fe元素或者Co元素与所述M元素的摩尔比为1:(0.01-5)；优选的摩尔比为1:(0.1-2)。4.根据权利要求1所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦毓辰，郝代军，毛继平，张国良，陈新宇，江莉，何文，
申请(专利权)人：中石化炼化工程集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11