一种负载型纳米钴催化剂及其应用制造技术

一种负载型纳米钴催化剂及其应用，所述催化剂中以元素计的钴含量为3～65重量％，其制备方法包括：(1)制备纳米钴颗粒，将得到的纳米钴颗粒分散于溶剂中，得到纳米钴分散液；(2)用步骤(1)得到的纳米钴分散液浸渍载体，并对浸渍过的载体进行干燥；(3)对步骤(2)干燥后的产物进行还原；其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后包括将所述催化剂与氮或含氮化合物接触反应的步骤，使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。与现有技术得到的催化剂相比，本发明专利技术提供的催化剂应用于费托合成时的催化活性高、甲烷选择性低、C5+选择性高，且具有更高的稳定性。

A supported nano cobalt catalyst and its application

A supported nano cobalt catalyst and its application, in which the cobalt content of the element is 3~65 weight%, and the preparation method includes: (1) preparation of nano cobalt particles, nano cobalt particles dispersed in the solvent and the nano cobalt dispersions; (2) the nano cobalt dispersions obtained by step (1) are impregnated with the carrier, and Drying the impregnated carrier; (3) reducing the product after the step (2); it is characterized by the steps of contact reaction between the catalyst and nitrogen or nitrogen compounds before, at the same time, or after the reduction, so that the nitrogen content of the element in the final catalyst is greater than 0 to less than 0.2 of the weight. %. Compared with the catalyst obtained by the existing technology, the catalyst provided by the present invention should be used for the high catalytic activity, low methane selectivity, high selectivity of C5+ and higher stability during the Fischer Tropsch synthesis.

【技术实现步骤摘要】
一种负载型纳米钴催化剂及其应用
本专利技术涉及一种负载型钴催化剂及其在费托合成反应中的应用。
技术介绍
随着全球石油资源越来越稀缺，人们对环境保护的日益重视，利用煤和天然气等为原料制备清洁燃料和化学品越来越受到人们的重视。费托合成技术是这些煤和天然气清洁利用的关键技术之一。合成气在催化剂上转化成烃类的费托合成反应的主要产物包括烷烃和烯烃，产品经过深加工可得到优质液体燃料和化学品。目前，负载型钴基催化剂是一种具有工业应用价值的费托合成催化剂。一般负载型钴基催化剂采用浸渍法制备，活性组分钴颗粒尺寸较大，分布广，钴的利用率低且失活现象明显。此外，为了使氧化钴充分还原成活性的金属钴，一般使用贵金属还原助剂，这就造成催化剂成本的显著提高。因此，如何提高钴的利用率、减少贵金属的利用、提高催化剂的稳定性和催化性能一直以来都是钴基催化剂开发的难点和方向。CN102274726公开了一种制备负载型钴催化剂的活化方法。先制备颗粒尺寸在3～20nm的包含助剂的四氧化三钴纳米颗粒，然后负载到载体上，最后通过氢气还原。该催化剂相对传统浸渍法制备的催化剂活性提高了一倍，但选择性没有明显变化。寇元等人(催化学报，2013，第10期，1914～1925)公开了在保护剂存在下，通过控制还原的方法制备水相Co纳米颗粒的方法，虽然低温活性较高，但颗粒稳定性较差。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种高活性、高选择性和高稳定性的催化剂，并提供该催化剂在费托合成中的应用。为了实现上述技术目的，本专利技术提供如下技术方案，具体内容包括：一种负载型纳米钴催化剂，其特征在于，以催化剂为基准并以元素计的钴含量为3～65重量％，所述催化剂的制备方法包括：(1)制备纳米钴颗粒，将得到的纳米钴颗粒分散于溶剂中，得到纳米钴分散液；(2)用步骤(1)得到的纳米钴分散液浸渍载体，并对浸渍过的载体进行干燥；(3)对步骤(2)干燥后的产物进行还原；其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后包括将步骤(2)所述干燥后的产物与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。本专利技术还提供了所述催化剂在费托合成中的应用，具体为：将一氧化碳和氢气的混合物与本专利技术所述催化剂接触反应，反应条件为：温度160～300℃，压力1～8MPa，氢气和一氧化碳的摩尔比0.4～2.5：1，气体体积空速200～40000h-1。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术，优选的，以所述催化剂为基准并以钴元素计，催化剂中钴含量为5～50重量％。按照本专利技术，步骤(1)中所述的纳米钴为金属钴，可采用任意现有技术制备纳米钴颗粒，也可以采用控制还原法(controlledreduction)制备，如ZL200710099011.X等提到的方法制备。包括在保护剂存在下，使用还原剂对钴盐进行还原反应得到。可选择地，所述控制还原制备纳米钴颗粒的过程在反应介质存在下进行，当有反应介质存在时，反应介质为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、四氢呋喃、柠檬酸中的一种或几种，优选为水、乙醇、四氢呋喃或其混合物。其中所述的水可以是蒸馏水、去离子水等。具体为：将钴盐和保护剂加入到反应介质中得到钴盐和保护剂的混合溶液，然后将还原剂加入到混合溶液中进行反应，得到所述纳米钴颗粒。所述控制还原反应的条件包括：反应温度为-10～70℃，反应时间为0.01～4h；反应条件优选为反应温度为0～40℃，反应时间为0.1～2h。所述的钴盐为钴的无机盐或羧酸盐，所述的还原剂选自硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的一种或几种，所述还原剂与元素钴摩尔比为3～20：1，优选为3～15：1；所述的保护剂选自PEG、PVP、油酸、亚油酸中的一种或几种，所述保护剂与元素钴的摩尔比为10～500：1，优选为20～200：1，当所述保护剂为聚合物时，保护剂的摩尔数以单体计。在一个具体的实施方式中，所述步骤(1)中的纳米钴颗粒采用控制还原法制备，包括：在保护剂存在下，使用还原剂对钴盐进行还原处理得到。所述的钴盐为钴的无机盐或羧酸盐，可以选自氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、甲酸钴、乙酸钴、草酸钴、苯甲酸钴中的一种或几种，所述的还原剂为在常温下还原钴盐生成金属钴的物质，如硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼等，所述的保护剂选自PVP、PEG、油酸、亚油酸中的一种或几种。控制还原反应的反应介质可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸中的一种或几种，优选为水和乙醇或其混合物，进一步优选为水。其中所述的水可以是蒸馏水、去离子水等。反应优选在0～40℃下进行，反应时间优选为0.1～2h，其中还原剂与钴的摩尔比为3～20：1，优选为3～15：1；保护剂与钴的摩尔比为10～500：1，优选为20～200：1，当所述保护剂为聚合物时，保护剂的摩尔数以单体计。为了使反应更好的进行，在控制还原过程中，体系可用惰性气体保护，如所述还原在手套箱中进行，手套箱中充入高纯氮或者高纯氩气。本专利技术中，优选包括对制备得到的纳米钴颗粒进行洗涤的步骤，所述的洗涤使得到的纳米钴颗粒中以纳米钴颗粒重量为基准，除钴以外的其它金属杂质总重量含量不大于100ppm。在能达到洗涤要求的前提下，本专利技术对洗涤方法没有限制，例如可以采用离心洗涤，即对反应体系进行离心分离，向得到的固体物质中加入溶剂洗涤，然后再次离心分离，可反复进行如上所述的操作，洗涤溶剂可为水、乙醇或其混合物等。洗涤完毕之后，将纳米钴颗粒分散在溶剂中得到纳米钴分散液，所述溶剂可以为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸、乳酸、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，优选为水、甲醇、乙醇、丙醇、乙酸，进一步优选为乙醇。其中所述的水可以是蒸馏水、去离子水等。本专利技术中，所述纳米钴分散液为一种稳定的纳米钴溶胶。为了使纳米钴分散液更为稳定和均匀的分散在分散介质中，可以采用超声手段进行分散。得到的纳米钴分散液中，以TEM表征，所述纳米钴颗粒的粒径为1～20nm，优选为3～15nm。关于足以使还原反应在无氧环境下进行的方法为本领域技术人员所公知，例如：反应在氮封存条件下或者在惰性气体保护的手套箱内进行，这里不赘述。将纳米钴颗粒分散于溶剂中的方法可以采用常规的方法，如搅拌、震荡和\或超声，优选超声分散。本专利技术所述步骤(2)的浸渍是指将所述的纳米钴分散液与载体接触，并将所述纳米钴颗粒负载于载体之上的过程，在足以实现此目的前提下，本专利技术对所述浸渍的方法没有特别限制，例如，将所述分散液与载体混合的浸渍方法。为了使纳米钴分散液更为稳定和均匀的分散并更好的与载体发生作用，优选所述浸渍在超声条件下进行。按照本专利技术提供的催化剂，其中所述的载体为常用作催化剂载体的多孔性耐热无机氧化物，例如，选自氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。载体的比表面积为5～600米2/克，比表面积优选为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载型纳米钴催化剂，其特征在于，以催化剂为基准并以元素计的钴含量为3～65重量％，所述催化剂的制备方法包括：(1)制备纳米钴颗粒，将得到的纳米钴颗粒分散于溶剂中，得到纳米钴分散液；(2)用步骤(1)得到的纳米钴分散液浸渍载体，并对浸渍过的载体进行干燥；(3)对步骤(2)干燥后的产物进行还原；其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后包括将步骤(2)所述干燥后的产物与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。

【技术特征摘要】
1.一种负载型纳米钴催化剂，其特征在于，以催化剂为基准并以元素计的钴含量为3～65重量％，所述催化剂的制备方法包括：(1)制备纳米钴颗粒，将得到的纳米钴颗粒分散于溶剂中，得到纳米钴分散液；(2)用步骤(1)得到的纳米钴分散液浸渍载体，并对浸渍过的载体进行干燥；(3)对步骤(2)干燥后的产物进行还原；其特征在于，在所述还原的之前、同时或之后包括将步骤(2)所述干燥后的产物与氮或含氮化合物接触反应的步骤，所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为大于0至小于等于0.2重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准并以钴元素计，催化剂中钴含量为5～50重量％；所述接触反应的条件使得最终催化剂中以元素计的氮含量为0.01～0.1重量％。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述还原和所述与氮或含氮化合物接触反应同时进行，包括将步骤(2)所述干燥后的产物与还原气体和氮的混合气、或还原气体和含氮化合物的混合气接触反应，所述还原气体为H2、CO、小分子烃类中的一种或几种，所述混合气中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，所述还原气体含量为大于等于10体积％至小于100体积％，余量为惰性气体；所述还原和与氮或含氮化合物接触反应的操作条件包括：温度为100～800℃，时间为0.5～144h，压力为0.1～4MPa；或者所述与氮或含氮化合物接触反应在所述还原之前或之后进行，所述与氮或含氮化合物接触反应包括将步骤(2)所述干燥后的产物与含氮气体接触反应，所述接触反应的操作条件包括：温度为0℃～800℃，压力为0.1～4MPa，时间为0.5～144h；其中，含氮气体中含有氮或含氮化合物，含氮气体中氮或含氮化合物的含量为大于0至小于等于30体积％，余量为惰性气体；所述含氮化合物为选自氨、肼、有机胺中的一种或几种。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述还原和所述与氮或含氮化合物接触反应同时进行，所述操作条件包括：温度为200～700℃，压力为0.2～3MPa，时间为1～96h；或者所述与氮或含...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴玉，晋超，夏国富，阎振楠，孙霞，侯朝鹏，李学锋，孟祥堃，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11