大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用技术

本发明专利技术提供一种大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用，本发明专利技术提供的用于合成大环烯酮的催化剂，包括载体，及负载在载体上的过渡金属和布朗斯特酸；所述载体为金属氧化物；优选的，基于催化剂的质量，载体上布朗斯特酸的负载量为1‑10％，过渡金属的负载量为0.1‑10％，过渡金属的负载量更优选为1‑5％。利用本发明专利技术的催化剂来催化大环酮合成大环烯酮，具有制备工艺简单，操作方便，易于规模化生产等优势。

Synthesis of macrocyclic ketene, a catalyst and its application

The present invention provides a method for synthesis of macrocyclic ketene, and a catalyst and its application. The present invention provides a catalyst for the synthesis of macrocyclic ketene, including a carrier, and a transition metal and Blans Te Um loaded on the carrier; the carrier is a metal oxide; preferably, based on the mass of the catalyst, the carrier is on the carrier. The load of Blans Te Um is 1 10%, the load of transition metal is 0.1 10%, and the load of transition metal is preferably 1 1 5%. Using the catalyst of the invention to catalyze the synthesis of macrocyclic ketene from macrocyclic ketone, it has the advantages of simple preparation process, convenient operation and easy scale production.

【技术实现步骤摘要】
大环烯酮的合成方法、及一种催化剂和它的应用
本专利技术涉及大环烯酮的制备
，特别涉及一种催化剂及利用该催化剂催化大环酮脱氢制备大环烯酮的方法。
技术介绍
许多大环烯酮具有非常优雅的麝香香味，如天然的灵猫酮(9-环十七烯酮)，以及人工合成的天籁麝香(3-甲基-5-环十四烯酮)、麝香烯酮(3-甲基-5-环十五烯酮)、5-环十六烯酮、8-环十六烯酮等。与饱和的大环酮相比，这些大环烯酮具有相近阈值的麝香香味，而且由于双键的存在，大环烯酮更容易降解，具有更好的生物相容性。此外，一些大环烯酮还是重要的中间体，例如2-环十五烯酮，可以和甲基格氏试剂反应，方便的合成天然麝香酮(3-甲基环十五酮)。在制备环状烯酮时，以饱和环状酮为起始原料，通过氧化或脱氢反应，可以非常高效、快捷的合成环状烯酮。目前，有文献(Regio-andEnantio-selectiveEnolisationsofCyclicKetonesUsingChiralLithiumAmideBases,J.Chem.Soc.PerkinTrans.1,1995,2535-2541)报道采用当量的胺基锂试剂，通过烯醇硅醚化、钯氧化两步反应，实现了环己酮衍生物的脱氢，得到环己烯酮产物。在另一文献(Iodine(V)ReagentsinOrganicSynthesis.Part4.o-IodoxybenzoicAcidasaChemospecificToolforSingleElectronTransfer-BasedOxidationProcesses,J.Am.Chem.Soc.,2002,124,2245-2258)中报道采用当量的2-碘酰基苯甲酸为氧化剂，实现了环十酮、环十一酮、环十五酮的氧化，以中等到良好的收率得到相应的环状烯酮产物。这些报道均采用当量的有机试剂实现脱氢，所用的有机试剂价格昂贵，无法回收再利用，经济成本高。目前也有一些文献报道采用催化氧化的方法实现环状酮的脱氢，例如有文献(AerobicDehydrogenationofCyclicKetonesintoCorrespondingPhenolsCatalyzedbyHeterogeneousPdNanocatalysts,Catalysis.Communications,2017,89,60-63)报道以纳米钯为催化剂，实现了环己酮的脱氢反应，以中等收率得到环己烯酮和苯酚的混合物。还有文献(AerobicDehydrogenationofCyclohexanonetoPhenolCatalyzedbyPd(TFA)2/2-Dimethylaminopyridine:EvidencefortheRoleofPdNanoparticles,J.Am.Chem.Soc.,2013,135,8213-8221)报道以均相钯为催化剂，通过对配体和反应溶剂的调控，可以实现环己酮的选择性脱氢，分别得到环己烯酮和苯酚产物，但是底物限于环己酮，催化剂用量也比较大(3-5mol％)。总体而言，目前本领域关于环状酮的脱氢合成制备环状烯酮的文献报道还非常少，而且这些报道要么使用昂贵的高价碘氧化剂，要么需要高催化量的贵金属，底物范围大多局限于环己酮及其衍生物。鉴于大环烯酮既在香精香料领域有广泛应用，又是非常重要的合成中间体，因此开发操作简单、经济环保的大环酮脱氢合成大环烯酮工艺具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术为弥补现有技术的不足，提供一种用于合成大环烯酮的催化剂及利用该催化剂催化大环酮脱氢制备大环烯酮的方法。利用本专利技术的催化剂来催化大环酮合成大环烯酮，具有制备工艺简单，操作方便，易于规模化生产等优势。本专利技术为达到其目的，采用的技术方案如下：本专利技术第一方面提供一种用于合成大环烯酮的催化剂，所述催化剂包括载体，及负载在载体上的过渡金属和布朗斯特酸；所述载体为金属氧化物。利用本专利技术的催化剂催化大环酮脱氢合成大环烯酮，具有反应过程简单，副产物少，且易于规模化生产等特点。本专利技术的催化剂中，优选的，基于催化剂的质量，载体上布朗斯特酸的负载量为1-10％，过渡金属的负载量为0.1-10％。进一步优选的方案中，过渡金属的负载量更优选为1-5％。本专利技术的催化剂中，所述载体优选为氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化钛和氧化铝中的一种或至少两种，更优选为氧化铝，优选采用氧化铝，具有较强的酸性，可以促进底物烯醇异构，有利于脱氢反应进行。本专利技术的催化剂中，所述过渡金属优选为铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜中的一种或至少两种，更优选为镍，以达到更佳的脱氢活性和稳定性，促进脱氢反应的快速完成。本专利技术的催化剂中，所述布朗斯特酸优选为磷酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或至少两种，进一步优选为磷酸，以达到加速底物的异构，促进底物和金属配位，提高转化率和选择性；更为优选的方案中，催化剂中的布兰斯特酸为磷酸，同时过渡金属为镍，二者组合，可以取得更好的催化活性，转化率、选择性、脱氢反应速率均较高。本专利技术的催化剂，可以采用共沉淀法、浸渍法、离子交换法等本领域已知的工艺方法来制备，更优选为采用浸渍法制得，制备简单易得。本专利技术第二方面提供一种大环烯酮的合成方法，包括如下步骤，在上文所述的催化剂存在下，催化如下式(I)的大环酮脱氢制得相应的大环烯酮：其中，式(I)中的R为氢、C1-C20的烷基、萘基、苯基或含有取代基的苯环。作为优选的，R可以位于羰基的α，β,γ,ω等位置。式(I)具体而言是环上带有R取代基的大环酮，其环上含有10-18个碳原子。本专利技术的合成方法中，优选的，式(I)中的R为含有取代基的苯环时，该苯环可为单取代或多取代的苯环，此处“多取代”中的“多”的含义指二以上(含有本数二)，多取代的苯环例如为二取代、三取代或四取代的苯环等。为单取代的苯环时，苯环上的取代基为甲基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、三氟甲基或甲氧羰基；为多取代的苯环时，苯环上的多个取代基互相之间相同或不同，各取代基分别独立的选自甲基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、三氟甲基或甲氧羰基。本专利技术的合成方法中，反应体系中优选以次氯酸盐为氧化剂，所述次氯酸盐优选选自次氯酸锂、次氯酸钠、次氯酸钾、次氯酸钙中的一种或多种，更优选为次氯酸钙，价格低廉，且反应速度快；优选的，次氯酸盐的用量为大环酮物质的量的40-150％，更优选为50-110％。本专利技术的合成方法，在优选方案中，所制备的大环烯酮包括α，β-不饱和酮或α，β-双不饱和酮中的一种或多种。可以通过氧化剂(例如次氯酸钙)的加入量来控制产物的类型，例如，加入相对于大环酮底物0.5当量的次氯酸钙时可得到α，β-不饱和酮，而加入1当量或更多当量的次氯酸钙时，可得到α，β-双不饱和酮。进一步的，在优选实施方案中，所述α，β-不饱和酮具有如下结构式(II)，所述α，β-双不饱和酮具有如下结构式(III)：式(II)或式(III)中的R为氢、C1-C20的烷基、萘基、苯基或含有取代基的苯环；优选的，所述含有取代基的苯环为单取代或多取代的苯环，为单取代的苯环时，苯环上的取代基为甲基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、三氟甲基或甲氧羰基；为多取代的苯环时，苯环上的多个取代基分别独立的选自甲基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、三氟甲基或甲氧羰基。本专利技术的合成方法，优选在溶剂存本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成大环烯酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体，及负载在载体上的过渡金属和布朗斯特酸；所述载体为金属氧化物；优选的，基于催化剂的质量，载体上布朗斯特酸的负载量为1‑10％，过渡金属的负载量为0.1‑10％，过渡金属的负载量更优选为1‑5％。

【技术特征摘要】
1.一种用于合成大环烯酮的催化剂，其特征在于，所述催化剂包括载体，及负载在载体上的过渡金属和布朗斯特酸；所述载体为金属氧化物；优选的，基于催化剂的质量，载体上布朗斯特酸的负载量为1-10％，过渡金属的负载量为0.1-10％，过渡金属的负载量更优选为1-5％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体为氧化镁、氧化钙、氧化硅、氧化钛和氧化铝中的一种或至少两种。3.根据权利要求1-2任一项所述的催化剂，其特征在于，所述过渡金属为铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂、铜中的一种或至少两种，更优选为镍。4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，所述布朗斯特酸为磷酸、硫酸、高氯酸、硝酸中的一种或至少两种，进一步优选为磷酸。5.一种大环烯酮的合成方法，其特征在于，包括如下步骤，在权利要求1-4任一项所述的催化剂存在下，催化如下式(I)的大环酮进行脱氢反应制得相应的大环烯酮：其中，式(I)中的R为氢、C1-C20的烷基、萘基、苯基或含有取代基的苯环；优选的，所述含有取代基的苯环为单取代或多取代的苯环，为单取代的苯环时，苯环上的取代基为甲基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、三氟甲基或甲氧羰基；为多取代的苯环时，苯环上的多个取代基分别独立的选自甲基、甲氧基、苄氧基、氟、氯、三氟甲基或甲氧羰基。6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，反应体系中以次氯酸盐为氧化剂，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄文学，于斌成，孙启魁，蔺海政，张永振，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37