一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用技术

本发明专利技术公开了一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用。方法包括：(1)将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；(2)在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂；(3)将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制备成银源溶液；(4)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(3)中的银源溶液逐滴加入到碳化雷尼铜催化剂溶液中，反应洗涤后制得银碳化雷尼铜催化剂。本发明专利技术的催化剂能够将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3‑丁二烯损失率控制在3％以下。

Preparation, catalyst and application of a silver carbonized Raney copper catalyst

The invention discloses a preparation method, catalyst and application of a silver carbonized Raney copper catalyst. The methods include: (1) mixing the Rey alloy particles with the curing system of carbonated organic matter, then curing, and getting the precursor of the catalyst; (2) the precursor of the catalyst obtained above at high temperature under the protection of the inert gas and then activated to get the carbonated reii copper catalyzer; (3) the mixture of soluble organic amine and water is mixed. Solution, then dissolve soluble salt of soluble silver salt and other auxiliaries to prepare the silver source solution; (4) the carbonated leien copper catalyst is added to the deionized water and stirred to form a suspension solution, and the silver source solution in the above step (3) is added to the solution of the carbonated leien copper catalyst by drop by drop, and the silver carbonization is prepared after the reaction washing. Raney copper catalyst. The catalyst of the invention can remove alkynes from liquid carbon four fractions below 30ppm, and the loss rate of 1,3 butadiene is less than 3%.

【技术实现步骤摘要】
一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用
本专利技术涉及碳四选择加氢除炔催化剂领域，进一步地说，是涉及一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用。
技术介绍
1,3-丁二烯是用于生产合成橡胶的一种重要化工原料，裂解混合碳四中约含有40～50％的1,3-丁二烯，是丁二烯的主要来源。聚合级二烯烃对炔烃杂质的要求很高，如聚合级丁二烯要求纯度大于99.7％，炔烃含量低于50ppm。为了满足聚合级的要求，需要对碳四馏份进行除炔处理。目前，工业上采用的从混合碳四中分离丁二烯主要采用两段溶剂萃取精馏的工艺，其中一段将丁烯、丁烷等和粗丁二烯分离，二段将粗丁二烯中的炔烃(包括乙烯基乙炔(VA)、乙基乙炔(MA)及甲基乙炔(MA))除去，之后再经过精馏纯化可获得聚合级的丁二烯，该工艺的缺点是能耗高、物料损失多、过程经济性低。选择性加氢除去碳四馏分中的炔烃是一种更经济的除炔方法。该方法利用选择加氢催化剂通过加氢反应将碳四馏份中的甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔等炔烃转化为丁二烯、丁烯和少量的丁烷，该方法不仅可以有效的除去炔烃，还可以简化丁二烯分离流程。这种除炔方法不仅要求能有效的除炔，还要尽量减少1，3-丁二烯的损失，因此对催化剂的选择性要求非常高；此外，为了达到长期、低成本运行的目的，高稳定性也十分重要。铜基催化剂对选择性加氢除炔具有很高的选择性，专利US4440956指出，铜基催化剂用于碳四选择加氢除炔在脱除指标的前提下，丁二烯的损失少，选择性好，但空速低，寿命短，需要频繁再生。已经工业化的美国DOW公司的KLP技术所采用的催化剂即为铜催化剂，全世界共建有十套装置，KLP技术所采用的催化剂也存在着再生频繁，空速较低等问题。尽管有许多文献和专利，如专利CN103170349，US3912789A涉及到助剂金属的加入会提高催化剂的选择性和稳定性，但催化剂的空速低的问题仍然未能改变。因此开发一种同时具有高空速和高选择性的Cu催化剂对碳四选择加氢技术的应用意义非常重大。
技术实现思路
为解决现有技术中出现的问题，本专利技术提供了一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法、催化剂及应用。本专利技术的催化剂能够在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol的条件下，将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下。本专利技术的目的之一是提供一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法。包括：(1)将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1；优选为10：90～90：10；更优选为25：75～75：25；可碳化的有机物的固化体系包括可碳化的有机物和添加剂；(2)在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂；碳化雷尼铜催化剂颗粒粒径为2～3mm。可采用常规的雷尼铜催化剂的制备方法，本专利技术中，可优选按以下步骤进行：苛性碱优选为NaOH，苛性碱水溶液的浓度为2～40wt％，优选5～20wt％，抽提温度为20～100℃，抽提时间为0.5～3h，苛性碱的用量为合金质量的1～3倍，优选1～2倍。(3)将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制备成银源溶液；有机胺与银盐溶液的摩尔比为1：1～10:1；优选为2：1～5：1；有机胺与助剂的摩尔比为1：2～10:1，其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种；所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、异丙胺、二乙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种；优选为三乙醇胺、乙醇胺，乙二胺和己二胺的一种或几种；(4)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(3)中的银源溶液逐滴加入到碳化雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银碳化雷尼铜催化剂；银源溶液中银的质量为碳化雷尼铜催化剂的0.01w％～1.0wt％；优选为0.1wt％～0.6wt％；银源溶液中助剂金属的质量为碳化雷尼铜催化剂的0～5wt％，优选为0.1％～1.0wt％；可碳化的有机物是指：在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能；所述可碳化的有机物为有机高分子化合物；可碳化的有机高分子化合物优选为：环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种；雷尼合金粒子分布在碳的空隙中，多孔的碳结构有效的把雷尼合金粒子分散开来，使雷尼合金粒子在高温反应的过程中尽可能的减少烧结，有效的提高了催化剂的使用寿命。此外溶液或者气体可以容易地接触到雷尼合金，用碱液对复合催化剂进行浸泡，雷尼合金粒子得到活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相碳材料得以扩孔，更多的雷尼合金暴露出来，从而使催化剂具有很高的活性。所述添加剂可采用本领域通常的添加剂，如：固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价金属离子、冲击改性剂、脱模助剂、成核剂中的一种或组合。所用添加剂用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。其中，步骤(2)中碳化温度为400～1200℃；优选600～950℃，保护气体为氮气或者氩气等惰性气体，碳化1～6小时。步骤(3)中，银的可溶性盐为硝酸盐，其他的助剂可溶性盐为硝酸盐、氯化物或乙酸盐。雷尼合金包括金属铜和金属铝。本专利技术的目的之二是提供一种所述的方法制备的银碳化雷尼铜催化剂。本专利技术的目的之三是提供一种所述的方法制备的银碳化雷尼铜催化剂在碳四加氢除炔中的应用。在反应入口温度为30℃～60℃、反应压力为0.5～2.0MPa、以碳四馏份的液态体积计量的反应空速为2～20h-1、氢气与炔体积比为0.2～10mol/mol的条件下，将液相碳四馏份中炔烃脱除至30ppm以下，1,3-丁二烯损失率控制在3％以下本专利技术的制备方法技术方案是：(1)本专利技术所述的复合型催化剂是由包括以下步骤制备的：a、根据可碳化的有机物常用固化配方配制固化体系，固化体系为液体状或粉末状；b、将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；c、在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，制得催化剂后再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂。(2)将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种，制备成银源溶液。(3)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(2)中的银源溶液逐滴加入到碳化雷尼铜催化剂溶液中，无需调节pH值，无需任何还原剂，反应1～2小时后取出催化剂用去离子水洗涤三次后待用。优选：步骤(1)中，可碳化的有机物是指：在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1；可碳化的有机物的固化体系包括可碳化的有机物和添加剂；所述可碳化的有机物为有机高分子化合物；(2)在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂；(3)将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制备成银源溶液；有机胺与银盐溶液的摩尔比为1：1～10:1；其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种；有机胺与助剂的摩尔比为1：2～10:1；所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N‑二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种；(4)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(3)中的银源溶液逐滴加入到碳化雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银碳化雷尼铜催化剂；银源溶液中银的质量为碳化雷尼铜催化剂的0.01w％～1.0wt％；银源溶液中助剂金属的质量为碳化雷尼铜催化剂的0～5wt％。...

【技术特征摘要】
1.一种银碳化雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：(1)将雷尼合金粒子与可碳化的有机物的固化体系均匀混合，然后固化，得到催化剂前体；雷尼合金粒子与可碳化的有机物固化体系的重量比为1：99～99：1；可碳化的有机物的固化体系包括可碳化的有机物和添加剂；所述可碳化的有机物为有机高分子化合物；(2)在惰性气体保护下，高温碳化上述得到的催化剂前体，再进行活化得到碳化雷尼铜催化剂；(3)将可溶性有机胺与水配成混合溶液，再溶解可溶性银盐和其他助剂的可溶性盐，制备成银源溶液；有机胺与银盐溶液的摩尔比为1：1～10:1；其他的助剂包括Co,Fe,Mn,Ni,Zn,Cr,Pd中的一种或多种；有机胺与助剂的摩尔比为1：2～10:1；所述可溶性有机胺为乙二胺四乙酸、三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺，乙二胺、丁胺、二乙胺、异丙胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、十二胺、三乙烯二胺、环己胺和六次四甲基四胺中的一种或几种；(4)将碳化雷尼铜催化剂加入到去离子水中并通过搅拌形成悬浮溶液，将上述步骤(3)中的银源溶液逐滴加入到碳化雷尼铜催化剂溶液中，反应1～2小时，洗涤后制得银碳化雷尼铜催化剂；银源溶液中银的质量为碳化雷尼铜催化剂的0.01w％～1.0wt％；银源溶液中助剂金属的质量为碳化雷尼铜催化剂的0～5wt％。2.如权利要求1所述的银碳化雷尼铜催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机高分子化合物为环氧树脂、酚醛树脂、呋喃树脂、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、淀粉、粘胶纤维、木质素、纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯橡胶中的至少一种；所述添加剂为固化促进剂、染料、颜料、着色剂、抗氧化剂、稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂或助剂、阻燃剂、防滴剂、抗结块剂、助粘剂、导电剂、多价...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭晖，吴佳佳，鲁树亮，张晓红，王秀玲，蒋海斌，乐毅，刘海江，汪晓菁，郝雪松，徐洋，乔金樑，戴伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11