一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及催化剂技术领域，公开了一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。本发明专利技术的复合金属氧化物催化剂适用于以四氢萘为供氢剂，无氢气进料下苯甲酸酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇的反应，用于苯甲酸酯加氢多产高经济附加值的苯甲醛和苯甲醇。

Composite metal oxide catalyst, preparation method and application thereof

The invention relates to the field of catalyst technology, and discloses a composite metal oxide catalyst and its preparation method and application. The catalyst consists of manganese oxide, zinc oxide and aluminum oxide, as well as at least one of the iron oxide and molybdenum oxide; based on the total weight of manganese oxide, zinc oxide and aluminum oxide, the content of the manganese oxide in the MnO2 is 15~56 weight%, and the content of the zinc oxide of the ZnO is 15~55 wt%, The content of aluminum oxide in Al2O3 is 5~40 wt.%, the iron oxide content in Fe2O3 and the content of molybdenum oxide in MoO2 are 1~10 wt.%. The composite metal oxide catalyst is suitable for the reaction of four hydrogen naphthalene as a hydrogen donor, benzoate and benzoate to synthesize benzaldehyde and benzyl alcohol without hydrogen intake, and used for hydrogenation of benzoate to produce high economic value added benzaldehyde and benzyl alcohol.

【技术实现步骤摘要】
一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂
，具体地，涉及一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
以苯甲醛为代表的芳香醛是一类重要的有机化工产品和反应中间体，广泛应用于香料、医药、塑料添加剂、树脂添加剂的合成中。传统的芳香醛制备方法包括甲苯卤化法、苯甲酰化法及氧化法等。甲苯卤化法是将过量的卤素与甲苯或带有其他支链的甲苯发生卤素取代反应，然后水解得到苯甲醛、苯甲醇和苯甲酸混合物，产品中含有对人体有害的氯；另外苯与一氧化碳、氢气等原料进行甲酰化反应直接生成苯甲醛，但是反应条件苛刻，目标产品单程转化率低，后续处理能耗高；甲苯催化氧化法是制备苯甲酸的主要反应途径，通过调整氧化催化剂和氧化操作条件，可以联产苯甲醛、苯甲醇，但是产品中副产物多，甲苯单程转化率一般在8％～20％，主要产品为苯甲酸，苯甲醛的收率一般不高于3％。相比之下，采用苯甲酸酯加氢制备苯甲醛和苯甲醇具有较高的转化率和选择性，成为一个重要的研究方向。Feinstein等人在美国专利申请US3935265(1976)中介绍了在固体氧化铝上苯甲酸甲酯的加氢机理，在400℃至500℃生成苯甲醛，副产物为苯和甲苯，苯甲醛的选择性不高于37％。Gelbein等人在美国专利申请US4585899(1986)中提出了一种氧化铝负载锰的固体加氢催化剂，在430℃反应时，苯甲酸及其衍生物加氢转化率最高达到95％，对苯甲醛的选择性接近90％，但是对苯甲醇的选择性低于1％，苯的含量超过3.6％以上，氢气与酯的摩尔比例为50:1。徐华龙等人在专利申请CN1225353A中公开了采用共沉淀法得到γ-Al2O3修饰的氧化锰，固定床反应器评价苯甲酸甲酯加氢反应，初活性较好，转化率接近100％，对苯甲醛选择性接近90％。专利申请CN1257060A和CN1271717A中提供了一种分步沉淀法制备锰基催化剂的方法，先得到氧化铝的沉淀，然后在氧化铝上再次沉淀锰、铜、锆等活性金属，得到的催化剂分别用于苯甲酸甲酯及衍生物的加氢反应，对相应醛的选择性在85％～90％。专利申请CN1473810A中还提供了一种以M/Mn/Al水滑石为前驱体的催化剂，苯甲酸及其衍生物酯的转化率超过95％，选择性也接近90％。但是上述专利申请中所得到的产品中苯、甲苯及苄醚的含量较高，后期分离困难。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和应用，本专利技术的复合金属氧化物催化剂适用于以四氢萘为供氢剂，无氢气进料下苯甲酸酯加氢合成苯甲醛和苯甲醇的反应，用于苯甲酸酯加氢多产高经济附加值的苯甲醛和苯甲醇。本专利技术的专利技术人在研究中惊奇发现了一种新型催化剂，该催化剂为含有特定含量锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中至少一种的复合金属氧化物催化剂，利用该催化剂能够催化四氢萘(作为供氢剂)在线生成氢气，并催化苯甲酸酯使用该在线生成的氢气进行加氢反应以制备苯甲醛和/或苯甲醇(该催化剂能够同时提高四氢萘的供氢能力和苯甲酸酯的加氢性能)，且能够有效提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，抑制苯和甲苯等副产物的生成，苯甲酸酯的转化率高，同时无需氢气进料，能够解决氢气储存和运输的问题。因此，为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供了一种复合金属氧化物催化剂，该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。第二方面，本专利技术提供了本专利技术所述复合金属氧化物催化剂的制备方法，该方法包括：将水溶性金属盐溶液与过量碱性沉淀剂溶液接触，得到沉淀浆液，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧。第三方面，本专利技术提供了一种催化剂，该催化剂由本专利技术前述的复合金属氧化物催化剂还原得到。第四方面，本专利技术提供了本专利技术所述的催化剂在制备芳香醛和/或芳香醇中的应用。本专利技术的复合金属氧化物催化剂，为一种双功能催化剂，用于以四氢萘为氢源的苯甲酸酯加氢生产苯甲醛和/或苯甲醇的反应过程，即能够催化四氢萘(作为供氢剂)在线生成氢气，并催化苯甲酸酯使用该在线生成的氢气进行加氢反应以制备苯甲醛和/或苯甲醇，且能够有效提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，抑制苯和甲苯等副产物的生成，且苯甲酸酯的转化率较高(苯甲酸酯的转化率为35～80％，优选为60～80％；苯甲醛和苯甲醇的选择性之和高于90％，苯与甲苯的选择性之和不高于5％)，同时无需氢气进料、还能够解决氢气储存和运输的问题。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供了一种复合金属氧化物催化剂，该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。本专利技术中，本领域技术人员应该理解的是，“催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种”是指催化剂除了包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物之外，还包括铁氧化物和钼氧化物中的至少一种。本专利技术的催化剂中，为了进一步提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，优选情况下，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为20～50重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为20～45重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为10～35重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为2～6重量％。本专利技术的催化剂中，本专利技术的专利技术人还进一步发现，当以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：(0.5～2)：(0.1～1)时，能够提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，且当前述重量比为1：(0.6～1.2)：(0.3～0.8)时，能够进一步提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性。因此，为了进一步提高苯甲醛和/或苯甲醇的选择性，优选情况下，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：(0.5～2)：(0.1～1)，进一步优选为1：(0.6～1.2)：(0.3～0.8)。本专利技术的催化剂中，本专利技术的专利技术人还进一步发现，当催化剂中同时含有铁氧化物和钼氧化物，且以Fe2O3计的铁本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。

【技术特征摘要】
1.一种复合金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂包括锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物，以及铁氧化物和钼氧化物中的至少一种；以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为15～56重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为15～55重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为5～40重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为1～10重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以MnO2计的锰氧化物的含量为20～50重量％，以ZnO计的锌氧化物的含量为20～45重量％，以Al2O3计的铝氧化物的含量为10～35重量％，以Fe2O3计的铁氧化物和以MoO2计的钼氧化物的含量之和为2～6重量％。3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，以MnO2计的锰氧化物、以ZnO计的锌氧化物、以Al2O3计的铝氧化物的重量比为1：(0.5～2)：(0.1～1)，优选为1：(0.6～1.2)：(0.3～0.8)。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其中，以Fe2O3计的铁氧化物与以MoO2计的钼氧化物的重量比为1：(1～5)。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其中，该催化剂还包括锆、铜、钴、镧和铈中的至少一种的氧化物；优选地，以锰氧化物、锌氧化物和铝氧化物的总重量为基准，以ZrO2计的锆氧化物、以CuO计的铜氧化物、以Co2O3计的钴氧化物、以La2O3计的镧氧化物、以Ce2O3计的铈氧化物的含量之和为0～5重量％，优选为0～3重量％，进一步优选为0.5～2重量％。6.权利要求1-5中任意一项所述的复合金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将水溶性金属盐溶液与过量碱性沉淀剂溶液接触，得到沉淀浆液，然后依次进行老化、固液分离、洗涤、干燥和焙烧。7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述水溶性金属盐包括锰盐、锌盐和铝盐，以及铁盐和钼盐中的至少一种；优选地...

【专利技术属性】
技术研发人员：郜亮，温朗友，俞芳，夏玥穜，董明会，杜泽学，慕旭宏，宗保宁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11