一种低温高负荷催化剂的制备制造技术

本发明专利技术涉及一种用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂，主要解决以往技术中在低温高负荷条件下丙烯腈收率低的问题。本发明专利技术通过采用催化剂含有二氧化硅载体和以原子比计包括下列通式的组合物:AaBbC/edNi6MgfBigMo120x式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Co、Cr、W和Ba中的一种；C选自Nd或Nd与选自La、Ce或Pr中的至少一种的混合物的技术方案，较好的解决了该问题，可用于丙烯腈生产的工业生产中。

Preparation of a kind of low temperature and high load catalyst

The present invention relates to a low temperature and high load catalyst for olefin ammoxidation, which mainly solves the problem of low yield of acrylonitrile under low temperature and high load in the past technology. The invention uses a catalyst containing silica carriers and the composition of the following general formula by the atomic ratio meter: the AaBbC/edNi6MgfBigMo120x A is selected from at least one of the Li, Na, K, Rb, and Cs; B is selected from the Ca, Mn, Co, Cr, and at least one of the mixtures selected from or from the selected or excluded or selected. The technical proposal has better solved the problem and can be used in the industrial production of acrylonitrile production.

【技术实现步骤摘要】
一种低温高负荷催化剂的制备
本专利技术涉及一种低温高负荷催化剂的制备。
技术介绍
丙烯腈是重要的有机化工原料，它是通过丙烯氨氧化反应生产的。为获得高活性、高选择性的流化床催化剂，人们经过不断探索，进行了一系列改进。这些改进大都涉及催化剂活性组成，注重催化剂活性组份之间的搭配，来提高催化剂的活性与选择性，从而达到丙稀臆单程收率的提商，以及生广负荷的提商。氨氧化法生产丙烯腈经过40多年的发展，工厂的生产能力与市场需求已接近平衡。目前丙烯腈生产的主要发展趋势，通过新建大规模装置或扩建原小规模装置使得装置规模化生产，以进一步降低原料消耗和生产能耗，增加生产能力。原有丙烯腈装置扩能时要求催化剂的装载量不能太多，为此要求换用的催化剂在较高的丙烯负荷下，保持高的丙烯腈收率。当反应器尺寸和生产能力确定后，反应器装填催化剂多少和催化剂能够承受负荷有关，即WWH。其定义是每吨催化剂，每小时可以处理丙烯的吨数。当反应器进料量增加，如果催化剂的负荷不变，则催化剂装载量也要相应增加。但原设计的流化床反应器中冷却水管高度不够，因此反应器中催化剂的流化高度有可能超过冷却水管的高度。另外，由于反应器进料量增大，所以操作线速也显著提高。这两项变化的综合影响有可能使反应器稀相温度上升，造成二氧化碳生成量增大，丙烯腈选择性下降，因此较高WWH的催化剂可以防止出现上述问题。同时，在低温反应条件下，不利于易聚合的副产物生成，从而有助于生产过程的清洁性，提高装置的精制回收率。从理论上来说提高催化剂的WWH应当增加催化剂对丙烯的吸附活化能力，但目前尚无催化剂中某种元素可以提高对丙烯吸附活化能力的报导。文献US5093299和US5212137中介绍了一种使用钥、铋、铁、镍、镁、钾和铯体系的催化剂进行丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂能在通常略低的反应温度下操作，其具有较高的催化活性及优良的氧化还原稳定性，因而可适用于较低的空气/丙烯比条件操作。但应该注意的是，上述专利实施例的考察条件为固定床，430°C反应温度，没有提及实验操作中具体的反应压力与操作负荷情况数据，更没有涉及高负荷下催化剂反应性能。文献平8-27089中介绍了一种丙烯腈的制造方法，其采用钥、铋、铁、镁和钨体系的催化剂进行丙烯氨氧化反应，该文献实施例中的考察条件为常压。就反应初期的丙烯腈收率而言，上述专利文件中公开的催化剂已有了较大的改进。但上述所有专利中不仅没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷下丙烯腈收率数据，更没有涉及催化剂在较高的丙烯负荷和较低的反应温度下丙烯腈收率数据。文献JP9401312和CN1121321A中公开了一种含钥、铋、铈、铁、镍、镁或锌中至少一种、钾或铯或铷中至少一种的丙烯氨氧化制备丙烯腈的催化剂。该专利中介绍，其催化剂在延长反应时间的情况下能有效地防止丙烯腈收率降低，但其催化剂评价是在相当低的反应压力和低的操作负荷条件下进行。本专利技术不同于以往丙烯氨氧化生产丙烯腈的流化床催化剂的地方在于：本专利技术提供一种新的用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂，该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且在较高的丙烯负荷和较低的反应温度下仍然具有较高的丙烯腈收率，同时提高装置的精制回收率。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中在低温高负荷条件下丙烯腈收率低的问题，提供一种新的用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂。该催化剂不仅在较高的丙烯负荷下具有较高的丙烯腈收率，而且在较高的丙烯负荷和较低的反应温度下仍然具有较高的丙烯腈收率的优点。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下，一种用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂，含有二氧化硅载体和以原子比计化学通式如下的组合物：AaBb^FejNi^gfBigMo^O,式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Co、Cr、W和Ba中的一种；C选自Nd或Nd与选自La、Ce或Pr中的至少一种的混合物；a的取值范围为0.01〜2.5;b的取值范围为0.00〜5;c的取值范围为0.01〜5;d的取值范围为0.01〜5;e的取值范围为0.01〜10;f的取值范围为0.01〜5;g的取值范围为0.01〜3;x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂载体选自二氧化硅，其用量以重量百分比计为30〜70%。上述技术方案中a的取值优选范围为0.05〜1.5,b的取值优选范围为0.01〜4,c的取值优选范围为〇.1〜2.5,d的取值优选范围为0.1〜4,e的取值优选范围为0.1〜8,f的取值优选范围为〇.1〜4,g的取值优选范围为0.1〜2.5。催化剂载体优选二氧化硅，其用量优选范围以重量百分比计为40〜60%。本专利技术催化剂的制造方法并无特殊要求，可按常法进行。首先将催化剂各组份制成溶液，再与载体混合制成浆料，经喷雾干燥成型为微球状，最后焙烧制成催化剂。浆料的配制最好按CN1005248C方法进行。制造本专利技术催化剂的原料为：催化剂中的钥组份用氧化钥或钥酸铵。其余各组分最好用其硝酸盐、草酸盐、氢氧化物、氧化物或可分解为氧化物的盐类。作为载体二氧化硅的原料可用硅溶胶、硅凝胶或两者的混合物。如果用硅溶胶，其质量要符合CN1005248C的要求。配制好的浆料加热浓缩到固含量为45〜55%后喷雾干燥。喷雾干燥器可用压力式，两流式或离心转盘式，但以离心式较好，能保证制成的催化剂有良好的粒度分布。催化剂的焙烧可分为两个阶段进行：催化剂中各元素盐类的分解和高温焙烧。分解阶段温度最好为200〜300°C，时间为0.5〜2小时。焙烧温度为500〜800°C，最好为520〜700°C;焙烧时间为20分钟到2小时。上述分解和焙烧在两个焙烧炉内分别进行，也可在一个炉内分为两个区域，也可在连续式旋转焙烧炉内同时完成分解和焙烧。在催化剂分解和焙烧过程中要通入适量空气，以生成催化活性相，并防止催化剂被过度还原。采用本专利技术催化剂制造丙烯腈所需的丙烯、氨和分子氧的规格与使用其它氨氧化催化剂相同。虽然原料丙烯中的低分子饱和烃含量对反应并无影响，但从经济观点考虑丙烯浓度最好大于85%(摩尔）。氨可用肥料级液氨。反应所需分子氧从技术角度可用纯氧，富氧和空气，但从经济和安全考虑最好用空气。进入流化床反应器的氨与丙烯的摩尔比为0.8〜1.5之间，最好为1.0〜1.3。空气与丙烯的摩尔比为8〜10.5,最好为8.8〜9.8。如果由于某些操作上的原因须用较高空气比时，可以增大到11，对反应没有重大影响。但从安全考虑，反应气体中的过量氧不能大于7%(体积），最好不大于4%。本专利技术催化剂用于流化床反应器时，反应温度为400〜470°C，最好为410〜450°C。本专利技术催化剂是一种适用于较低温度、较高负荷的催化剂，因此在生产装置中反应温度可在400°C以上，例如，400〜430°C。反应压力可在0•06、.14MPa，如果反应压力低于0•06MPa也不会有任何不利影响，丙烯腈收率可进一步提高。本专利技术催化剂的丙烯负荷（WWH)为0.045〜0.15小时'最好为0.06〜0.13小时'负荷过低不仅浪费催化剂，也会使二氧化碳生成量增加，选择性下降，是不利的。负荷过高没有实际意义，因为催化剂加入量过少，会使催化剂层内冷却水管的传热面积小于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂，含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBb^FejNi^gfBigMo^O,式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Co、Cr、W和Ba中的一种；C选自Nd或Nd与选自La、Ce或Pr中的至少一种的混合物；a的取值范围为0.01〜2.5;b的取值范围为0.00〜5;c的取值范围为0.01〜5;d的取值范围为0.01〜5;e的取值范围为0.01〜10;f的取值范围为0.01〜5;g的取值范围为0.01〜3;x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂载体选自二氧化硅，其用量以重量百分比计为30〜70%。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂，含有以原子比计化学通式如下的组合物：AaBb^FejNi^gfBigMo^O,式中A选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种；B选自Ca、Mn、Co、Cr、W和Ba中的一种；C选自Nd或Nd与选自La、Ce或Pr中的至少一种的混合物；a的取值范围为0.01〜2.5;b的取值范围为0.00〜5;c的取值范围为0.01〜5;d的取值范围为0.01〜5;e的取值范围为0.01〜10;f的取值范围为0.01〜5;g的取值范围为0.01〜3;x为满足催化剂中各元素化合价所需的氧原子总数；其中催化剂载体选自二氧化硅，其用量以重量百分比计为30〜70%。2.根据权利要求1所述用于烯烃氨氧化反应的低温高负荷催化剂，其特征在于a的取值范围为0.05〜1.5。3.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛德珍，
申请(专利权)人：潜江市大虾风范水产品养殖有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42