一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法技术

技术编号:17791091 阅读:51 留言:0更新日期:2018-04-25 14:54
本发明专利技术涉及一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法。所述催化剂为一种含有铁钼的氧化物催化剂,还添加有铷、铯、镁、锶、铈中的一种或多种金属氧化物,能够降低氧化反应温度,增加催化剂的稳定性。该催化剂采用共沉淀法制备,在制备的烘干步骤添加了保湿剂,在制备过程的烘干步骤添加保湿剂能使催化剂能更好的形成钼酸铁晶体,减少游离的铁离子,从而提高催化剂的活性和稳定性,延长催化剂的寿命。该方法制备的催化剂在工业上具有广泛的应用前景。

Catalyst for preparing methanol by oxidation of methanol and preparation method thereof

The invention relates to a catalyst for preparing methanol by oxidation of methanol and a preparation method thereof. The catalyst is a kind of oxide catalyst containing iron and molybdenum, and one or more metal oxides in rubidium, cesium, magnesium, strontium and cerium are added, which can reduce the oxidation reaction temperature and increase the stability of the catalyst. The catalyst is prepared by coprecipitation method, and the moisturizer is added in the drying process. The addition of moisturizer in the drying process can make the catalyst better form the iron molybdate crystal, reduce the free iron ion, thus improve the activity and stability of the catalyst, and prolong the life of the catalyst. The catalyst prepared by this method has wide application prospects in industry.

【技术实现步骤摘要】
一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种甲醇氧化制甲醛的催化剂及其制备方法。
技术介绍
甲醛是重要的基本有机化工原料,对未来能源结构的调整和化学工业的发展有着举足轻重的作用。现代工业甲醛主要采用甲醇氧化法生产。工业生产甲醛所采用催化剂主要有银催化剂和铁钼催化剂,自1952年铁钼催化剂用于甲醇氧化制甲醛后,因其反应温度低,收率高的优点,得到了广泛应用。目前公开的铁钼催化剂制甲醛的专利已有很多,如US3846341是铁钼二组份的凝胶催化剂。US3408309所述催化剂是在铁钼元素基础上添加了少量钨和钴的氧化物,提高催化剂的性能。US4420421描述采用不同的原料钼酸钠,使甲醇的转化率为93%~95%,选择性提高到92%。CN100413584C描述在铁钼组份中添加助剂铬和钒的氧化物形成四组份,甲醇的转化率能达到98.5%,甲醛选择性94.6%。CN1792444B描述温度在20~100℃的水悬浮液中,使Mo/Fe比处于1.5~5之间的铁粉和三氧化钼反应,选用氧化剂将铁和钼的价态氧化成最高价,催化剂活性:甲醇转化率98.67%,甲醛收率92.12%。以上现有技术中通过添加助剂或者添加氧化剂使铁和钼的价态处于最高从而提高催化剂的活性,从催化剂的失活原因分析是铁的氧化增多,铁的氧化物的存在能抑制催化剂的活性,缩短催化剂寿命。
技术实现思路
本专利技术提供一种应用于甲醇氧化制甲醛的催化剂,该催化剂能够降低反应温度,增加催化剂的稳定性。本专利技术还提供一种制备所述催化剂的方法,催化剂采用共沉淀法制备,在制备烘干步骤中添加了保湿剂,使浆料在烘干过程中减缓水分的蒸发,使催化剂前驱体中的游离铁离子与三氧化钼能更好的结晶生成钼酸铁晶体,减少游离的铁离子,从而提高催化剂的活性和稳定性,延长催化剂的寿命。为解决以上技术问题,本专利技术采用以下技术方案:一种甲醇氧化制甲醛的催化剂,包括以下组成:MoaFebRbcCsdMgeSrfCegOx,a、b、c、d、e、f、g、x分别表示相应元素占催化剂质量的百分含量。其中,a=32%~60%,优选35%~55%;b=8%~25%,优选10%~20%;c=0%~1.5%,优选0%~0.9%;d=0%~1.2%,优选0%~0.7%;e=0%~1.6%,优选0%~1%;f=0%~1.5%,优选0.1%~0.8%;g=0%~2.0%,优选0%~1.6%;并且c+d+e+f+g=0%~7.8%,优选0.1%~5%;x为满足各元素化合价所需要氧的百分含量。一种甲醇氧化制甲醛催化剂的制备方法,包含以下步骤:按照比例,a)将钼盐水溶液与铁盐水溶液并流加入到助剂元素盐水溶液中进行共沉淀,使用碱或者酸将共沉淀过程pH值控制在1.0~3.0,优选1.5~2.8;共沉淀过程中体系温度控制在60~90℃;b)共沉淀结束后在60℃~90℃老化,老化时间8~28h,过滤洗涤,得到滤饼;c)将滤饼与保湿剂混合,在50℃~90℃干燥10~28小时,然后在150℃~200℃干燥20h~30h,得到催化剂粉体;d)将催化剂粉体进行成型;然后在400℃~560℃焙烧10~20h,得到成型催化剂。本专利技术所述钼盐水溶液中钼元素的浓度为0.5mol/L~2mol/L,优选0.5mol/L~1.5mol/L。本专利技术所述铁盐水溶液中铁元素的浓度为0.5mol/L~2mol/L,优选0.5mol/L~1.5mol/L。本专利技术所述助剂元素盐水溶液中助剂金属元素的浓度为0.001mol/L~0.1mol/L,优选0.01mol/L~0.08mol/L。本专利技术所述的钼盐包括多钼酸铵、三氧化钼、钼酸和二硫化钼等含钼化合物中的一种或多种,优选水溶性钼盐多钼酸铵。本专利技术所述的铁盐包括三氯化铁、硝酸铁、氧化铁、铁粉中的一种或多种,优选三氯化铁和/或硝酸铁。本专利技术所述催化剂中的镁盐包括氯化镁、硝酸镁、氧化镁中的一种或多种,优选氯化镁和/或硝酸镁。本专利技术所述催化剂中的锶盐包括氯化锶、硝酸锶中的一种或两种,优选硝酸锶。本专利技术所述催化剂中的铷盐包含氯化铷、硝酸铷、碳酸铷中的一种或多种,优选硝酸铷。本专利技术所述催化剂中的铯盐包含酸铯、氢氧化铯、硝酸铯、氯化铯中的一种或多种,优选硝酸铯和/或碳酸铯。本专利技术所述催化剂中的铈盐包含硝酸铈、氯化铈、硫酸铈、碳酸铈中的一种或多种,优选硝酸铈和/或氯化铈。本专利技术所述保湿剂选自丙三醇、丙二醇、己二醇中的一种或多种。本专利技术所述步骤c)中,保湿剂的质量为滤饼质量的1%~8%,优选5%~8%。本专利技术所述步骤a)中碱选自氨水、尿素、氢氧化钠等的一种或多种;酸选自硝酸、草酸和柠檬酸中的一种或多种。本专利技术所述步骤d)中成型的方法包括但不限于挤条、压片、滚动等方法;得到的成型催化剂的形状包括但不限于条形、圆柱形、中空圆柱形、球形颗粒等。合适的挤条成型的方法包括以下步骤:将催化剂粉体添加造孔剂和粘合剂进行挤条成型,得到条状颗粒。本专利技术所述挤条成型的方法中,所用造孔剂为田菁粉、纤维素、羟甲基纤维素、聚乙烯醇中的一种或多种,优选田菁粉、纤维素和羟甲基纤维素中的一种或多种,所述造孔剂的用量为催化剂粉体质量的1%~5%。所用粘合剂为水、丙三醇、乙醇、石墨、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌中的一种或多种,优选水、丙三醇、石墨和硬脂酸镁中的一种或多种,所述粘合剂的用量为催化剂粉体质量的10%~20%。合适的压片成型的方法包括以下步骤:将催化剂粉体添加造孔剂和润滑剂进行压片成型,得到圆柱状或者中空圆柱状颗粒。本专利技术所述压片成型的方法中,所用造孔剂为田菁粉、纤维素、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯中的一种或多种,优选田菁粉和/或纤维素,所述造孔剂的用量为催化剂粉体质量的1%~5%。所用润滑剂为硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸锌、石墨中的一种或多种,优选硬脂酸镁、硬脂酸锌和石墨中的一种或多种,所述润滑剂的用量为催化剂粉体质量的0.2%~2%。合适的滚动成型方法包括以下步骤:将催化剂粉体添加造孔剂和粘合剂,与球形载体进行滚动成型。本专利技术所述滚动成型方法中,所用造孔剂为田菁粉、纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、普鲁兰多糖中的一种或多种,优选田菁粉、聚乙烯吡咯烷酮和淀粉中的一种或多种,所述造孔剂的用量为催化剂粉体质量的1%~5%。所用粘合剂为水、乙醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种,优选水、乙醇和丙三醇中的一种或多种,所述粘合剂量为催化剂粉体的20%~35%,所述球形载体优选为直径为2.3~3.5mm的多孔氧化铝载体,用量为催化剂粉体质量的50%~70%。本专利技术所述的催化剂需要经过预处理之后用于甲醇氧化制备甲醛反应中。所述预处理包括以下步骤:催化剂在体积空速7000~12000h-1的空气或者O2/N2混合气体气氛中,温度从室温以1~20℃/min的升温速率加热至200~400℃,并保持1~180min,再用体积空速2000h-1的N2吹扫1~180min。本专利技术所述的催化剂用于甲醇制备甲醛的方法,包括以下步骤:反应温度为320~420℃,优选330~400℃;反应压力为绝对压力0.05~0.3MPa,优选0.06~0.2MPa;气体原料体积空速为7000~12000h-1,优选8000~11000h-1。本专利技术所述的气体原料包括甲醇、稀释气体和O2,其中甲醇与稀释气体摩本文档来自技高网...
一种甲醇氧化制甲醛催化剂及其制备方法

【技术保护点】
一种甲醇氧化制甲醛的催化剂,包括以下组成:MoaFebRbcCsdMgeSrfCegOx,a、b、c、d、e、f、g、x分别表示相应元素占催化剂质量的百分含量,其中,a=32%~60%,优选35%~55%;b=8%~25%,优选10%~20%;c=0%~1.5%,优选0%~0.9%;d=0%~1.2%,优选0%~0.7%;e=0%~1.6%,优选0%~1%;f=0%~1.5%,优选0.1%~0.8%;g=0%~2.0%,优选0%~1.6%;并且c+d+e+f+g=0%~7.8%,优选0.1%~5%;x为满足各元素化合价所需要氧的百分含量。

【技术特征摘要】
1.一种甲醇氧化制甲醛的催化剂,包括以下组成:MoaFebRbcCsdMgeSrfCegOx,a、b、c、d、e、f、g、x分别表示相应元素占催化剂质量的百分含量,其中,a=32%~60%,优选35%~55%;b=8%~25%,优选10%~20%;c=0%~1.5%,优选0%~0.9%;d=0%~1.2%,优选0%~0.7%;e=0%~1.6%,优选0%~1%;f=0%~1.5%,优选0.1%~0.8%;g=0%~2.0%,优选0%~1.6%;并且c+d+e+f+g=0%~7.8%,优选0.1%~5%;x为满足各元素化合价所需要氧的百分含量。2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于,所述催化剂的制备方法,包括以下步骤:按照比例,a)将钼盐水溶液与铁盐水溶液并流加入到助剂元素盐水溶液中进行共沉淀,使用碱或者酸将共沉淀过程pH值控制在1.0~3.0,优选1.5~2.8;共沉淀过程中体系温度控制在60~90℃,所述助剂元素盐选自铷、铯、镁、锶和铈的盐中的一种或多种;b)共沉淀结束后在60℃~90℃老化,老化时间8~28h,过滤洗涤,得到滤饼;c)将滤饼与保湿剂混合,在50℃~90℃干燥10~28小时,然后在150℃~200℃干燥20h~30h,得到催化剂粉体;d)将催化剂粉体进行成型;然后在400℃~560℃焙烧10~20h,得到成型催化剂。3.根据权利要求2所述的催化剂,其特征在于,所述钼盐包括多钼酸铵、三氧化钼、钼酸和二硫化钼中的一种或多种,优选多钼酸铵;所述铁盐包括三氯化铁、硝酸铁、氧化铁、铁粉中的一种或多种,优选三氯化铁和/或硝酸铁;所述镁盐包括氯化镁、硝酸镁、氧化镁中的一种或多种,优选氯化镁和/或硝酸镁;所述锶盐包括氯化锶、硝酸锶中的一种或两种,优选硝酸锶;所述铷盐包含氯化铷、硝酸铷、碳酸铷中的一种或多种,优选硝酸铷;所述铯盐包含酸铯、氢氧化铯、硝酸铯、氯化铯中的一种或多种,优选硝酸铯和/或碳酸铯;所述铈盐包含...

【专利技术属性】
技术研发人员:尹育初乃波万毅曹传宗易光铨孙康胡进于海彬黎源华卫琦
申请(专利权)人:万华化学集团股份有限公司
类型:发明
国别省市:山东,37

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