用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法技术

本发明专利技术提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。该催化剂的制备方法包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300‑1000℃经烷烃与氢气的混合气还原，其中，镍占载体的质量的1‑20％，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产，由上述方法制得的催化剂能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。上述催化剂应用于甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法中时，催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。

Catalyst for carbonylation of methanol and preparation method and method for preparing acetic acid and methyl acetate by carbonylation of methanol

The invention provides a catalyst for carbonylation of methanol and a preparation method thereof, and a method for preparing acetic acid and methyl acetate by carbonylation of methanol. The preparation method of the catalyst is to dry and roast the carrier after impregnating the metal salt solution of the nickel, and to reduce the mixture of alkanes and hydrogen at 300 1000 degrees C, in which the nickel is 1 of the mass of the carrier 20%, the preparation process is simple, the energy consumption is low, the production can be produced in a large scale, and the catalyst obtained by the above method can be high. Methanol carbonylation is effective for acetic acid and methyl acetate, and has high conversion rate, good catalytic activity, good stability and long life. When the catalysts were applied to the preparation of acetic acid and methyl acetate by carbonylation of methanol, the conditions needed for the catalytic reaction were mild and the preparation efficiency was improved.

【技术实现步骤摘要】
用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法
本专利技术涉及催化剂领域，且特别涉及一种用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法。
技术介绍
乙酸是重要的有机化工原料，可用于生产醋酸乙烯单体、酸酐、对苯二甲酸、聚乙烯醇、醋酸酯类、醋酸纤维素等，在化工、轻纺、医药、染料等行业具有广泛用途。近年来，由于醋酸下游产品的发展，已促使醋酸成为少数产量和需求量迅速增长的石化类产品之一。甲醇作为一种重要的有机化学品，工业应用广泛，可用于生产甲酸、甲醛、乙酸、醋酸乙烯、甲酸甲酯和碳酸二甲酯等多种化工产品。而甲醇羰基化是甲醇应用的重要领域，为甲醇羰基化合成乙酸在化学工业中是一极具吸引力的过程，目前占世界乙酸生产量的60％。羰基化反应是利用催化剂在有机物分子中引入羰基，催化剂主体金属是催化剂体系中的活性组分，主要采用的催化剂主体金属有已工业化应用的金属铑。自七十年代美国孟山都公司提出甲醇羰基化制醋酸以来，可溶性铑催化剂及其低压均相溶液法合成经不断的改进，已发展成熟，该路线的乙酸生产成本较原本的乙烯-乙醛的路线生产成本降低了50％，具有很好的技术经济优势，成为许多国家生产醋酸主要方式。但此法存在催化剂价格昂贵、回收复杂且成本高，热稳定性差，设备易腐蚀，操作条件难控制等缺点。研究发现镍基催化剂具有优良的羰基化性能，是最有希望代替贵金属催化剂成为甲醇羰基化的主体催化剂。虽然，镍基催化体系的研究已取得一定进展，但此类催化剂的的稳定性、反应活性和寿命都不很理想，目前的研究仍处在实验室阶段。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其能够高效催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯，同时对于甲醇的转化率高，催化活性佳，稳定性较好，寿命较长。本专利技术的另一目的在于提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，其制备工艺简单，能耗低，可规模化生产。本专利技术的另一目的在于提供一种甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法，其催化反应所需条件较为温和，同时有效提高制备效率。本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。本专利技术提出一种用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原。其中，镍占载体的质量的1-20％。本专利技术提出一种上述制备方法制得的用于催化甲醇羰基化的催化剂。本专利技术提出一种甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法，其包括：将CO与甲醇在上述催化剂的催化下反应。优选地，反应前，将催化剂在氢气中，于300-1000℃还原。优选地，反应于100-400℃，优选为200-300℃，反应压力为0.1-15.0MPa，优选为1-12MPa的条件下进行。本专利技术实施例的用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法的有益效果是：通过将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，得到含有镍的氧化物的前驱体，接着将含有镍的氧化物的前驱体在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原，得到碳化镍，将碳化镍作为催化活性组分，引入甲醇羰基化气固相催化剂中，制得负载型碳化镍催化剂，用于气固相甲醇直接羰基化反应中时，稳定性高，催化活性高，对于甲醇羰基化的转化率高，同时值得的乙酸和乙酸甲酯的产率高，有效提高通过甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的效率。具体实施方式为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。下面对本专利技术实施例的用于催化甲醇羰基化的催化剂及其制备方法、甲醇羰基化制备乙酸和乙酸甲酯的方法进行具体说明。本专利技术提供一种用于催化甲醇羰基化的催化剂，其由以下方法制得：S1.将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，得催化剂前驱体。其中，镍的金属盐包括硝酸镍、氯化镍、次磷酸镍、硫酸镍、乙酸镍、碱式碳酸镍、氨基磺酸镍、乙酰丙酮镍中的至少一种；优选为硝酸镍、氯化镍或乙酸镍。优选地，镍的金属盐溶液的溶剂选自水、氨水、稀硝酸溶液、稀盐酸溶液、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、乙醚中的至少一种；例如溶剂可以为甲醇和乙醇的混合液，或丁酮与乙醚的混合液，还可以为甲醇、乙醇和乙二醇的混合液。优选地，镍的金属盐溶液的溶剂选自稀盐酸、乙二醇或乙醇。载体包括SiO2、Al2O3、MgO、炭黑、活性炭、硅胶、沸石分子筛和有机碳分子筛中的至少一种，例如载体可以为炭黑或沸石，还可以为炭黑与活性炭的组合物，或SiO2与活性炭的组合物等。优选地，载体为SiO2、Al2O3或活性炭。上述载体具有较大的热容量和表面积，在催化反应过程中使反应热得以散发，因而会避免局部过热现象，还可避免高温下的副反应，提高催化剂的选择性。本专利技术较佳的实施例中，浸渍包括超声浸渍0-24h，优选0.1-18h，例如1h、2h、5h、10h、15h或18h等后，于10-35℃静置浸渍1-96h，优选3-72h，例如5h、10h、20h、30h、45h、60h、65h或70h等。通过分步浸渍以及超声浸渍，使镍的金属盐充分以及均匀的负载于载体。由于镍的金属盐的负载量对于催化剂的催化效应的影响大，优选地，镍占载体的质量的1-20％。此范围内使镍金属盐的量至少能够在载体表面上构成单分子覆盖层，使载体能充分发挥其分散作用，提高催化效应。本专利技术较佳的实施例中，烘干于20-200℃的条件下进行1-96h，例如烘干于20-190℃、30-180℃、40-160℃或45-155℃的条件下进行1-96h、2-90h、3-80h或5-75h。优选地，于50-150℃，例如55℃、65℃、75℃、86℃、90℃、100℃、130℃、145或150的条件下进行6-72h，例如进行7h、15h、25h、35h、45h、55h、65h或70h。在上述温度范围以及时间范围内，可使溶剂干燥的同时，使镍更为均匀的分散于载体，提高催化效应。优选地，焙烧于200-1200℃的条件下进行0.5-24h，例如焙烧于220-1100℃、250-1000℃或270-950℃的条件下进行1-20h或2-19h。优选于300-900℃的条件下进行2-18h。得到含镍的氧化物的催化剂前驱体。S2.将催化剂前驱体在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原，得到以碳化镍作为催化活性组分的用于催化甲醇羰基化的催化剂。以碳化镍作为催化活性组分，引入甲醇羰基化气固相催化剂中，制得的负载型碳化镍催化剂，用于气固相甲醇直接羰基化反应中，具有优良的羰基化性能，使得到乙酸和乙酸甲酯的产率高，同时，碳化镍的引入使催化剂具有较佳的催化活性和稳定性。其中，本专利技术较佳的实施例中，以0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min升温至300-1000℃还原0.5-48h，优选还原1-36h该升温速率以及还原时间范围内，有效提高还原效率以及还原的质量，有效提高催化剂的稳定性以及对于甲醇的转化率。为了提高还原效率以及效果，优选地，烷烃为C1-C5的烷烃；烷烃为甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷中的至少一种，例如烷烃可以为甲烷和乙烷的混合物，或乙烷、丙烷以及本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300‑1000℃经烷烃与氢气的混合气还原；其中，所述镍占所述载体的质量的1‑20％。

【技术特征摘要】
1.一种用于催化甲醇羰基化的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将载体浸渍于镍的金属盐溶液后，烘干，焙烧，在300-1000℃经烷烃与氢气的混合气还原；其中，所述镍占所述载体的质量的1-20％。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以0.1-20℃/min，优选0.3-15℃/min升温至300-1000℃还原0.5-48h，优选还原1-36h。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃为C1-C5的烷烃；所述烷烃与所述氢气的体积比为1:2-40，优选为1:4-20；优选地，所述混合气的流速为10-1000mL/min，优选为50-800mL/min。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，烘干于20-200℃的条件下进行1-96h，优选于50-150℃的条件下进行6-72h；优选地，焙烧于200-1200℃的条件下进行0.5-24h，优选于300-900℃的条件下进行2-18h。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，浸渍包括超声浸渍0-24h，优选0.1-18h后，于10-35℃静置浸渍1-96h，优选3-72h。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：许晓伟，谢忠，杨德亮，于丽萍，赵妍，侯红霞，王建伟，王胜伟，
申请(专利权)人：山东玉皇化工有限公司，
类型：发明
国别省市：山东,37