本发明专利技术提供了一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂及其制法和应用，属于催化技术领域。以质量计，催化剂含有10%~20%的活性组分氧化铜和氧化锆、70%~80%的载体氧化铝，其余为助剂；活性组分中铜与锆的质量比为0.1~10。可以采用共浸渍法或分步浸渍法制备。催化剂在300~400℃反应温度、500~1000L/(g‑cat.h)原料空速条件下，表现出高活性和低铜流失率的特点，具有很好的商业化应用前景。
Copper zirconium based catalyst for chlorine oxidation to chlorine gas and preparation method and application thereof
The invention provides a copper zirconium base catalyst for hydrogen chloride oxidation to chlorine gas, a preparation method and application thereof, and belongs to the catalytic technology field. The catalyst contains 10%~20% active components of copper oxide, zirconia, 70%~80% carrier alumina, and the other additives, and the mass ratio of copper and zirconium in the active component is 0.1~10. It can be prepared by CO impregnation or step impregnation. The catalyst has the characteristics of high activity and low copper loss rate under the air velocity of reaction temperature of 300~400 C and 500~1000L/ (g cat.h). It has a good commercial application prospect.
【技术实现步骤摘要】
一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂及其制法和应用
本专利技术属于催化
，具体涉及一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂及其制法和应用。
技术介绍
氯化氢气体是氯碱企业或以光气为原料制备含氯有机物产品企业尾气中的主要组分。目前大多数企业对含富HCl尾气的处理主要采用水吸收的方式将其变为盐酸，由于盐酸市场过饱和，企业只能将产生的盐酸低价销售或是处理掉。目前化学化工的发展方向已从初级的废物治理迈向了废物回收再利用的新阶段，符合循环经济发展要求。因此，将氯化氢氧化重新变为原料氯气，是当前处理氯化氢尾气的主要研发方向。氯化氢氧化制氯气的关键在于高效催化剂的研制。Deacon在1868年获得了第一件关于氯化氢氧化制氯气专用催化剂的专利授权，催化剂主要组分为锰、铁和铜，其中铜是主要活性组分。此后，世界各国都在该领域投入了大量的精力。巴斯夫欧洲公司在专利CN102271809A中公开了一种用于氯化氢氧化反应的催化剂，采用浸渍法将包含钌、镍和其它助催化剂金属可溶性盐担载在a氧化铝上，然后进行干燥、煅烧，得到机械强度较高的催化剂。住友化学工业株式会社在专利CN1245773A中提出了一种载持氧化钌催化剂的制法，采用含有金红石型晶系的氧化钛作为载体，此催化剂具有高活性、使用量少的特点。清华大学在专利CN101862674A中公开了一种氯化氢氧化制氯气的整体式催化剂及其制备方法，该催化剂由FeCrAl合金、堇青石为整体式催化剂骨架；以分子筛、氧化铝或氧化钛为载体，以RuO2为活性组分。上述专利涉及的催化剂在氯化氢氧化制氯气反应中都体现了较好的性能，但仍存在改进空间，如提高催化活性、降低反应温度、降低铜流失速率、提高原料气空速、降低催化剂成本等。
技术实现思路
本专利技术的目之一是提供一种氯化氢氧化制氯气催化剂，提高催化剂的低温活性；目的之二是提出一种制备铜、锆双活性组分氯化氢氧化制氯气催化剂的方法，以及应用该催化剂进行氯化氢氧化制氯气的方法。本专利技术的主要特点是：以铜和锆为双活性组分，通过催化剂的制备方法得到氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂。本专利技术提出的一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂，以质量计，催化剂含有10%~20%的活性组分氧化铜和氧化锆、70%~80%的载体氧化铝，其余为助剂；活性组分中铜与锆的质量比为0.1~10。一般地，所述的助剂为碱金属氧化物中的一种和轻稀土金属氧化物中的一种；碱金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比为0.2~1。本专利技术提出的催化剂的制备方法可以采用如下两种方法完成，（1）将活性组分与助剂的可溶性盐溶于去离子水中配成溶液，再将载体加入到盛有上述溶液的烧杯中，进行搅拌浸渍1~4h，浸渍后进行烘干、焙烧，最后得到催化剂；（2）先将碱金属和稀土金属的可溶性盐溶于去离子水配成溶液A，将载体加入到盛有溶液A的烧杯中进行搅拌浸渍1~2h，然后进行第一次烘干、焙烧得到初级浸渍样；配制铜和锆的可溶性盐水溶液B，将初级浸渍样加入到盛有溶液B的烧杯中进行搅拌浸渍1~4h，然后进行第二次烘干、焙烧，得到催化剂。所述浸渍都是采用等体积浸渍方法。所述可溶性盐包括硝酸盐、氯化物或氧氯化物中的一种。所述浸渍是在25℃~80℃条件下进行。所述烘干温度为90~150℃，烘干时间为6~12h；焙烧温度为400~500℃，焙烧时间为4~8h。本专利技术提出的氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂的应用过程为，氯化氢氧化制氯气反应在固定床反应器中进行，其催化反应条件为：反应温度为300~400℃，反应压力为0.1MPa，氯化氢与氧气的摩尔比为2，空速为500~1000L/(kg-cat.h)。采用本专利技术催化剂配方及制备方法制备的铜锆基催化剂，用于氯化氢氧化制氯气反应中，催化剂低温活性高，铜的流失率低。具体实施方式以下的实施例用于进一步解释本专利技术的内容，并不是对本专利技术的限制。实施例1称取1.72g三水硝酸铜、19.8g五水硝酸锆、1.1g硝酸钾和6.9g六水硝酸镧溶于40mL去离子水中配成溶液，再将50g氧化铝载体加入盛有上述溶液烧杯中，于25℃条件下搅拌浸渍1h后，将烧杯放在90℃烘箱中12h，然后从烧杯中取出样品放入马弗炉中于400℃下焙烧8h，降温后取出得到催化剂cat1。对催化剂cat1组成进行分析得：以质量计，含有0.912%氧化铜、9.088%氧化锆；80%氧化铝、1.664%氧化钾、8.336%氧化镧。将cat1催化剂用于氯化氢氧化制氯气反应，在固定床反应器中装填30g催化剂，通入氯化氢和氧气，摩尔比为2，空速为500L/(kg-cat.h)，反应温度为300℃，反应压力为0.1MPa。反应10h后，氯化氢转化率为90%，铜的流逝速率为2.2×10-7g/h；反应100h后，氯化氢转化率为89.9%，铜的流逝速率为1.5×10-7g/h。实施例2称取16.8g二水氯化铜、26.1g氯化氧锆、1.6g氯化钠和8.4g六水硝酸铈溶于60mL去离子水中配成溶液，再将75g氧化铝载体加入盛有上述溶液烧杯中，于60℃条件下搅拌浸渍2h后，将烧杯放在100℃烘箱中8h，然后从烧杯中取出样品放入马弗炉中于450℃下焙烧6h，降温后取出得到催化剂cat2。对催化剂cat1组成进行分析得：以质量计，含有10%氧化铜、10%氧化锆、75%氧化铝、1.7%氧化钠、3.3%氧化铈。将cat2催化剂用于氯化氢氧化制氯气反应，在固定床反应器中装填30g催化剂，通入氯化氢和氧气，摩尔比为2，空速为600L/(kg-cat.h)，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa。反应10h后，氯化氢转化率为88%，铜的流逝速率为1.9×10-7g/h；反应100h后，氯化氢转化率为87.8%，铜的流逝速率为1.2×10-7g/h。实施例3将8.8g氯化钾和15.4g硝酸镧溶于80g去离子水中配成溶液A，将100g氧化铝加入盛有A溶液的烧杯中，于50℃条件下搅拌浸渍1h后，将烧杯放在100℃烘箱中6h，然后从烧杯中取出放入马弗炉中于400℃焙烧4h，降温取出得到初级浸渍样；称取28g二水氯化铜、10.9g氯化氧锆溶于70g去离子水中配成溶液B，将初级浸渍样放入盛有溶液B的烧杯中，于50℃条件下搅拌浸渍3h后，将烧杯放入120℃烘箱中6h，然后从烧杯中取出放入马弗炉中于450℃焙烧4h，降温后取出得到催化剂cat3。对催化剂组成进行分析得：以质量计，含有11.45%氧化铜、2.86%氧化锆、68.55%氧化铝、7.61%氧化钾、9.53%氧化镧。将cat3催化剂用于氯化氢氧化制氯气反应，在固定床反应器中装填30g催化剂，通入氯化氢和氧气，摩尔比为2，空速为800L/(kg-cat.h)，反应温度为350℃，反应压力为0.1MPa。反应10h后，氯化氢转化率为89%，铜的流逝速率为1.7×10-7g/h；反应100h后，氯化氢转化率为88.8%，铜的流逝速率为1.1×10-7g/h。实施例4将7.6g氯化钾和7.2g氯化镧溶于120g去离子水中配成溶液A，将150g氧化铝加入盛有A溶液的烧杯中，于80℃条件下搅拌浸渍1h后，将烧杯放在100℃烘箱中6h，然后从烧杯中取出放入马弗炉中于400℃焙烧4h，降温取出得到初级浸渍样；称取47g二水氯化铜、5.8g氯化氧锆溶于115g去离子水中配成溶本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂，其特征在于，以质量计，催化剂含有10%~20%的活性组分氧化铜和氧化锆、70%~80%的载体氧化铝，其余为助剂；活性组分中铜与锆的质量比为0.1~10。
【技术特征摘要】
1.一种氯化氢氧化制氯气铜锆基催化剂，其特征在于，以质量计，催化剂含有10%~20%的活性组分氧化铜和氧化锆、70%~80%的载体氧化铝，其余为助剂；活性组分中铜与锆的质量比为0.1~10。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的助剂为碱金属氧化物中的一种和轻稀土金属氧化物中的一种；碱金属氧化物与稀土金属氧化物的质量比为0.2~1。3.如权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，采用如下两种方法中的一种，（1）将活性组分与助剂的可溶性盐溶于去离子水中配成溶液，再将载体加入到盛有上述溶液的烧杯中，进行搅拌浸渍1~4h，浸渍后进行烘干、焙烧，最后得到催化剂；（2）先将碱金属和稀土金属的可溶性盐溶于去离子水配成溶液A，将载体加入到盛有溶液A的烧杯中进行搅拌浸渍1~2h，然后进行第一次烘干、焙烧得到初级浸渍样；配制铜和锆的可溶性盐水溶液B，...
【专利技术属性】
技术研发人员：于杨，陈海波，檀结东，毛春鹏，仇冬，魏士新，殷玉圣，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，南化集团研究院，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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