一种选择吸附SO2烟气中HF和HCl的吸附剂制备方法技术

本发明专利技术公开一种选择吸附SO2烟气中HF和HCl吸附剂的制备方法，属于工业废气净化领域。制酸烟气中含高浓度SO2，可用于制备硫酸，但烟气中含有少量HF和HCl，易进入酸产品影响酸品质，还易导致制酸吸附剂中毒失活。本发明专利技术所述的吸附剂为碱土金属改性的碳掺杂γ‑Al2O3复合材料，其具有较大的比表面积和孔体积、较强的吸附能力、较强的选择性；该吸附剂可对SO2气氛中的HF和HCl高效选择吸附，吸附容量大。可确保富含SO2冶炼尾气满足制酸要求，减少了HF和HCl对设备的腐蚀和对制酸吸附剂毒化。

An adsorbent preparation method for HF and HCl adsorption in SO2 flue gas

The invention discloses a preparation method for selecting adsorbent for adsorbing HF and HCl in SO2 flue gas, belonging to the field of industrial waste gas purification. Acid smoke containing high concentration of SO2, can be used in the preparation of sulfuric acid, but the smoke contains a small amount of HF and HCl, easy to enter acid products to affect acid quality, and easily lead to acid adsorbents intoxication. The adsorbent is a carbon doped gamma Al2O3 composite modified by alkaline earth metal. The adsorbent has large specific surface area and pore volume, strong adsorption capacity and strong selectivity. The adsorbent can selectively adsorb HF and HCl in the atmosphere of SO2, and the adsorption capacity is large. It can ensure that the rich SO2 smelting tail gas meets the requirements of making acid, reduces the corrosion of HF and HCl to the equipment and poisons the acid adsorbent.

【技术实现步骤摘要】
一种选择吸附SO2烟气中HF和HCl的吸附剂制备方法
本专利技术涉及的一种选择吸附SO2烟气中HF和HCl的吸附剂制备方法，属于工业废气净化领域。
技术介绍
有色金属矿多以硫化物的形态存在，所以在冶炼过程中会产生大量高浓度SO2（浓度为2-3%）的烟气。同时该烟气含有少量重金属和酸性气体（HF和HCl）。如果这些烟气不经处理直接排放大大气中，不仅造成恶劣的环境污染，还造成重大的经济损失。一种可行性的方法是利用高浓度SO2烟气制酸。这是贯彻国家可持续发展战略的重大举措，实现了废气资源化利用。目前，一种全新烟气洗涤技术，主要应用于工业废气的处理的技术是动力波烟气脱硫技术。主要应用于废酸回收、冶炼烟气处理、硫酸净化工艺等40多个不同的生产领域。其原理是将洗涤喷入气流，使洗涤液和气体的动量达到平衡，从而在气体的必经之路上产生一个泡沫区，该区为一强烈的湍动区域，液体表面积大而且迅速更新，以达到有效除去颗粒与清除气态污染物的目的。运用动力波技术能有效的净化SO2烟气中的重金属，HF和HCl保证所制酸的质量。然而，为了保证制酸的质量需要多级动力波技术的联合使用，通过多级净化烟气。并且洗涤液中的HCl和HF的浓度达到一定量时必须要更换洗涤液，否则溶解在洗涤液中的HCl和HF又会挥发到烟气中。这样又会导致两个很严重的问题。一是使用多级动力波技术将会消耗大量的能量，增加企业的运行成本。二是在更换洗涤液的时候产生大量的污酸。污酸的处理又会增加企业的负担。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种吸附容量高，且稳定的选择吸附SO2烟气中HF和HCl吸附剂的制备方法，采用硝酸镁和/或硝酸钙改性C-γ-Al2O3，得到M@C-γ-Al2O3，M为Mg、Ca中的一种或两种，改性方法为等体积浸渍法或一锅法。该吸附剂即满足了确保SO2烟气的制酸的质量要求，又能减低企业在净化过程中的成本。优选的，本专利技术采用等体积浸渍法制备M@C-γ-Al2O3的具体步骤为：称取前驱体硝酸盐溶于蒸馏水中，然后加入C-γ-Al2O3，在50-60℃的水浴锅中搅拌干燥2-5h，随后升温到60-80℃干燥1-3h；然后在90-120℃的条件下干燥过夜，之后在400-600℃焙烧3-6h，获得M@C-γ-Al2O3（M=Ca/Mg）吸附剂，焙烧后的吸附剂压片、过筛后得到40-60目的颗粒备用；其中，硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙中的一种或两种。优选的，本专利技术所述C-γ-Al2O3的制备方法为：配制浓度为0.5~1g/L的Al(NO3)3溶液，按1~2g/L的比例在Al(NO3)3溶液加入模板剂得到溶液A；将NH4HCO3溶解在模板剂和碳源混合溶液中配制成溶液B，溶液B中NH4HCO3的浓度为0.5~1.5g/L，模板剂的浓度为1~2g/L，碳源的浓度为0.5~2g/L；在剧烈搅拌下，按体积比为1:1的比例将溶液B缓慢加入溶液A中，用硝酸调节pH值至3.0-6.0，继续搅拌1-2h后得到湿凝胶；湿凝胶在室温下陈化40-54h后，用无水乙醇洗涤，于40-70℃干燥，所得干凝胶在500-600℃，N2氛围下煅烧2-5h后得到C-γ-Al2O3。优选的，本专利技术采用一锅法制备M@C-γ-Al2O3具体步骤为：将模板剂、碳源溶于无水乙醇中得到混合溶液，混合溶液中模板剂的浓度为0.5~1.5g/L，碳源的浓度为0.5~2g/L，按1~2mL/L的比例在混合溶液中加入60-70wt%硝酸，在剧烈的搅拌中按1~1.5g/L的比例加入硝酸铝，按0.2~0.8g/L的比例加入硝酸盐；密封后在室温下搅拌4-6小时，混合物干燥后在N2氛围中500-600℃焙烧4-6h得到M@C-γ-Al2O3，焙烧后的吸附剂压片、过筛后得到40-60目的颗粒备用；其中，硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙中的一种或两种。优选的，本专利技术所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）或甲基环氧乙烷的嵌段聚合物（P123）；碳源为聚乙二醇（PEG）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇（PVA）、柠檬酸中的一种。本专利技术具有以下优点：（1）本专利技术所述方法制备的吸附剂吸附位点分布均匀且相对稳定，吸附效率较高，所以能够在较低负载量的情况下具有良好的吸附效果。（2）本专利技术所述吸附剂的载体不仅能提供较大的比表面积，还能提供碱性位点，该吸附剂的碱性金属均一的分散在载体上，增强了吸附剂的碱性位点；对HCl和HF的吸附效果较好。（4）本专利技术所述吸附剂能在100–180°C范围内反应，低于SO2的吸附剂氧化温度；该吸附剂对HCl和HF进行选择性吸收时不会氧化SO2，该吸附剂可使用于复杂的气体成分中进行，抗中毒性能强。（5）本专利技术所述方法简单，原料易得。利用一级或是二级动力波技术净化重金属，随后用本专利技术所述吸附剂除去HCl和HF气体使烟气达到制酸的标准；本专利技术所述方法既能满足确保制酸的质量，又能减少企业成本的方法是将脱除重金属和脱除HCl和HF气体分开，无需考虑洗涤液中HCl和HF的浓度，所以洗涤液可以多次循环利用；这减少了级动力波的使用级数，降低了能量的消耗，同时也减少了污酸的排放量。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细说明，但本专利技术的保护范围并不限于所述内容。本专利技术实施例制备得到的吸附剂的测试条件：吸附反应在反应炉里进行，反应管为8×6mm的石英管；反应温度为100-180℃，气体为100ppm的HCl，200ppm的HF和30000ppm的SO2，N2为平衡气；气体空速为20000-40000mL·h·g-1。实施例1一种选择吸附SO2烟气中HF和HCl吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：（1）C-γ-Al2O3的制：配制浓度为0.5g/L的Al(NO3)3溶液，按2g/L的比例在Al(NO3)3溶液加入CTAB得到溶液A；将NH4HCO3溶解在CTAB和PEG混合溶液中配制成溶液B，溶液B中NH4HCO3的浓度为0.5g/L，CTAB的浓度为2g/L，PEG的浓度为0.5g/L；在剧烈搅拌下，按体积比为1:1的比例将溶液B缓慢加入溶液A中，用硝酸调节pH值至3.0，继续搅拌1h后得到湿凝胶；湿凝胶在室温下陈化54h后，用无水乙醇洗涤，于40℃干燥，所得干凝胶在500℃，N2氛围下煅烧5h后得到C-γ-Al2O3。（2）采用等体积浸渍法制备Ca@γ-Al2O3的具体步骤为：称取前驱体硝酸钙溶于蒸馏水中（按Ca占吸附剂的质量分数为3wt%的含量称量），然后加入C-γ-Al2O3，在50℃的水浴锅中搅拌干燥2h，随后升温到80℃干燥1h；然后在90℃的条件下干燥过夜，之后在400℃焙烧3h，获得Ca@γ-Al2O3吸附剂，焙烧后的吸附剂压片、过筛后得到40目的颗粒备用。取本实施例制备的吸附剂放入固定床流动性反应器中，在常压下反应，反应气体组成为100ppm的HCl，200ppm的HF和30000ppm的SO2，N2为平衡气。气体空速为20000mL·h·g-1。反应温度从100-200°C，每20°C测一次尾气中HF，HCl和SO2的浓度。HF，HCl的去除率按照（反应器入口HF/HCl浓度－反应器出口HF/HCl浓度）/反应器入口HF/HCl浓度×100%计算去除率。HF/HCl的去除率在反应温度范围内保持在83-95%。吸附剂在1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种选择吸附SO2烟气中HF和HCl吸附剂的制备方法，其特征在于：采用硝酸镁和/或硝酸钙改性C‑γ‑Al2O3，得到M@C‑γ‑Al2O3 ，M为Mg、Ca中的一种或两种，改性方法为等体积浸渍法或一锅法，在M@C‑γ‑Al2O3吸附剂中，M的质量分数为3‑10 wt%。

【技术特征摘要】
1.一种选择吸附SO2烟气中HF和HCl吸附剂的制备方法，其特征在于：采用硝酸镁和/或硝酸钙改性C-γ-Al2O3，得到M@C-γ-Al2O3，M为Mg、Ca中的一种或两种，改性方法为等体积浸渍法或一锅法，在M@C-γ-Al2O3吸附剂中，M的质量分数为3-10wt%。2.根据权利要求1所述选择吸附SO2烟气中HF和HCl吸附剂的制备方法，其特征在于：采用等体积浸渍法制备M@C-γ-Al2O3的具体步骤为：称取前驱体硝酸盐溶于蒸馏水中，然后加入C-γ-Al2O3，在50-60℃的水浴锅中搅拌干燥2-5h，随后升温到60-80℃干燥1-3h；然后在90-120℃的条件下干燥过夜，之后在400-600℃焙烧3-6h，获得M@C-γ-Al2O3（M=Ca/Mg）吸附剂，焙烧后的吸附剂压片、过筛后得到40-60目的颗粒备用；其中，硝酸盐为硝酸镁、硝酸钙中的一种或两种。3.根据权利要求1或2所述选择吸附SO2烟气中HF和HCl吸附剂的制备方法，其特征在于：C-γ-Al2O3的制备方法为：配制浓度为0.5~1g/L的Al(NO3)3溶液，按1~2g/L的比例在Al(NO3)3溶液加入模板剂得到溶液A；将NH4HCO3溶解在模板剂和碳源混合溶液中配制成溶液B，溶液B中NH4HCO3的浓度为0.5~1.5g/L，模板剂的浓度为1~2g/L，碳源的浓度为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：张秋林，龙开先，宁平，王静，刘昕，孙梦晗，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53