一种微孔硅氟杂化膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于膜材料制备领域，特别涉及一种微孔硅氟(F‑SiO2)杂化膜的制备方法及应用。首先通过正硅酸乙酯(TEOS)和氟化氨(NH4F)的水解和共聚反应制备硅氟溶胶；然后通过旋转擦涂法将硅氟溶胶涂覆到多孔超滤硅膜上，制备得到微孔硅氟杂化膜。将微孔硅氟杂化膜应用于CO2气体分离中，该膜对CO2表现出优异的渗透选择性。

Preparation and application of a microporous silicon fluoride hybrid membrane

The invention belongs to the field of membrane material preparation, in particular to a preparation method and application of a microporous silicon fluorine (F SiO2) hybrid membrane. The silica fluorine sol was prepared by the hydrolysis and copolymerization of TEOS and NH4F, and then the silica fluorine sol was coated on the porous ultrafiltration membrane by rotating rubbing and the microporous silicon fluoride hybrid film was prepared. The porous silica hybrid membrane was applied to CO2 gas separation, and the membrane exhibited excellent osmotic selectivity for CO2.

【技术实现步骤摘要】
一种微孔硅氟杂化膜的制备方法及应用
本专利技术属于膜材料制备领域，特别涉及一种微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜的制备方法及应用。
技术介绍
近年来全球气温变暖问题备受关注，CO2是造成全球气候变暖的主要温室气体，缓解全球变暖的关键是减少CO2排放。CO2捕获是实现CO2减排的一个非常有效的方法，CO2捕获是将CO2气体从其它气体产品中分离出来，如将CO2从空气(N2)、CH4气体中分离出来。目前用于CO2气体分离的方法主要有吸附法和膜分离法。吸附法由于溶剂再生耗能大、成本高，限制了其在CO2气体分离中的应用。膜分离法被认为是最有潜力的CO2捕集方法，它是在一定条件下，通过膜对气体的渗透选择性把CO2和其它气体分离开。无定型二氧化硅(SiO2)具有优异的热稳定性和分子筛分性，被认为是小分子气体分离膜的理想选择。但由于无定型SiO2膜的平均孔径为0.2-0.3nm，而CO2、N2和CH4的动力学直径分别为0.33nm、0.36nm和0.38nm，因此不能大量透过SiO2膜，限制了该膜在CO2分离中的应用。
技术实现思路
针对当前SiO2气体分离膜孔径较小和对CO2渗透率较低等问题，本专利技术提供了一种微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜的制备方法来改善SiO2膜的孔径，提高CO2气体分离中的渗透率和选择性。通过TEOS和NH4F水解和共聚形成Si-F键，增大了Si-O-Si键的角度，从而扩大了硅网络尺寸，增大了膜孔径。将该膜用于CO2气体分离中，由于Si-F键的存在使膜的有效孔径增大，对CO2表现出优异的渗透选择性。本专利技术提供的微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜的制备方法，具体制备方法如下：(1)将TEOS、NH4F、水和HNO3加入乙醇溶剂中进行水解和共聚反应制备硅氟溶胶；其中，水解和共聚的温度为40-60℃，水解和共聚时间为3-4h；TEOS、NH4F、水和HNO3的摩尔比为1:0.1-0.3:200:0.1，TEOS的质量分数为1.0％；(2)采用旋转擦涂法将ZrO2溶胶涂覆在多孔超滤硅膜上，550℃空气气氛中煅烧得到膜的中间层；其中，多孔超滤硅膜的孔隙率为50％；所述膜的中间层的平均孔径为1-2nm。(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，惰性气氛中煅烧得到微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜，煅烧温度为300-400℃，煅烧气氛为氮气，煅烧时间20-30min。本专利技术制得的微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜厚度100nm左右。本专利技术还提供了微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜的应用，制得的杂化膜用于CO2气体分离。有益效果：本专利技术通过将TEOS和NH4F加入到乙醇溶液中在HNO3的作用下发生水解和共聚，在水解和共聚的过程中，TEOS和NH4F发生化学反应使制得的溶胶内形成Si-F键，增大了Si-O-Si键的角度，使膜的网络结构变的疏松，膜孔径增大，使CO2气体更容易通过膜，从而增加了膜对CO2的渗透性，显著增加了CO2/CH4的选择性。将其用于CO2气体分离中对CO2表现出优异的渗透选择性。采用旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶擦涂到较高温度的支撑体上，该方法擦涂到支撑体上的量非常少，制得的膜非常薄，在100nm左右，有利于CO2气体通过膜，增加CO2的渗透率。附图说明图1为实施例1中硅氟溶胶的红外光谱图。图2为实施例1和对比实例1中F-SiO2膜在300℃下的气体渗透性能图。图3为实施例1中温度对F-SiO2膜气体渗透性能的影响示意图。图4为实施例1中F-SiO2膜对CO2/CH4的选择性与温度大小的关系图。具体实施方式本专利技术下面结合实施例作进一步详述：实施例1：(1)在60℃下，在乙醇中通过TEOS、NH4F、水和HNO3(TEOS：NH4F：H2O：HNO3的摩尔比为1：0.1：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将TEOS的质量分数保持在1.0wt％；(2)采用旋转擦涂法将ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在350℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜。图1为实施例1中硅氟溶胶的红外光谱图。图2为实施例1和对比实施例1中F-SiO2膜在300℃下的气体渗透性能图。从图2可以看出相对于SiO2膜，F-SiO2膜对CO2、N2和CH4等气体的渗透率都增加，但对CO2气体的渗透率增加的更多。图3为实施例1中温度对F-SiO2膜气体渗透性能的影响示意图。从图3可以看出F-SiO2膜对CO2渗透率随温度的降低逐渐增加，对CH4渗透率随温度的降低而降低。图4为实施例1中F-SiO2膜对CO2/CH4的选择性与温度大小的关系图。从图4可以看出CO2/CH4的选择性随着温度的降低逐渐增大，在50℃时分离因子达到200。实施例2(1)在60℃下，在乙醇中通过TEOS、NH4F、水和HNO3(TEOS：NH4F：H2O：HNO3的摩尔比为1：0.1：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将TEOS的质量分数保持在1.0wt％；(2)采用旋转擦涂法将ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在400℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜。实施例3(1)在60℃下，在乙醇中通过TEOS、NH4F、水和HNO3(TEOS：NH4F：H2O：HNO3的摩尔比为1：0.2：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将TEOS的质量分数保持在1.0wt％；(2)采用旋转擦涂法将ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在350℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜。实施例4(1)在40℃下，在乙醇中通过TEOS、NH4F、水和HNO3(TEOS：NH4F：H2O：HNO3的摩尔比为1：0.1：200：0.1)的水解和共聚反应4h制备硅氟溶胶，并将TEOS的质量分数保持在1.0wt％；(2)采用旋转擦涂法将ZrO2溶胶涂覆在平均孔径为500nm和孔隙率为50％的多孔超滤硅膜上，在550℃空气气氛下煅烧，得到平均孔径为1-2nm的中间层；(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)中得到的中间层上，涂完后在350℃氮气气氛中煅烧30min，得到微孔硅氟(F-SiO2)杂化膜。对比实施例1(1)在60℃下，在乙醇中通过TEOS、水和HNO3(TEOS：H2O：HNO3的摩尔比为1：200：0.1)的水解聚合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微孔硅氟杂化膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺如下：(1)将TEOS、NH4F、水和HNO3加入乙醇溶剂中进行水解和共聚反应制备硅氟溶胶；(2)采用旋转擦涂法将ZrO2溶胶涂覆在多孔超滤硅膜上，550℃空气气氛下煅烧得到膜的中间层；(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)得到的中间层上，惰性气氛中煅烧得到微孔硅氟杂化膜。

【技术特征摘要】
1.一种微孔硅氟杂化膜的制备方法，其特征在于：所述制备方法工艺如下：(1)将TEOS、NH4F、水和HNO3加入乙醇溶剂中进行水解和共聚反应制备硅氟溶胶；(2)采用旋转擦涂法将ZrO2溶胶涂覆在多孔超滤硅膜上，550℃空气气氛下煅烧得到膜的中间层；(3)将步骤(1)中得到的硅氟溶胶稀释2倍后，通过旋转擦涂法将稀释后的硅氟溶胶涂覆到步骤(2)得到的中间层上，惰性气氛中煅烧得到微孔硅氟杂化膜。2.如权利要求1所述的微孔硅氟杂化膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的水解和共聚的温度为40-60℃，水解和共聚时间为3-4h。3.如权利要求1所述的微孔硅氟杂化膜的制备方法，其特征在于：步...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐荣，刘云，黄劲荣，钟璟，戚律，张琪，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32