离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法技术

本发明专利技术涉及电池材料技术领域，提供了一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法。该方法以咪唑类液体(MOBIm‑BF4)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、离子液晶([Cmim]BF4)和四氟硼酸锂(LiBF4)为原料，在有机溶剂中，并且在光引发剂参与的条件下，通过紫外光照固化成膜，干燥后得到交联聚合成半互穿网络的全固态聚合物电解质。可以先将MOBIm‑BF4进行光引发聚合，得到聚咪唑；再将聚咪唑与PEGDA、[Cmim]BF4及LiBF4共混后进行光引发聚合。也可以先将MOBIm‑BF4、[Cmim]BF4、LiBF4进行光引发聚合；再加入PEGDA进行共混后进行光引发聚合。该方法简单高效，适于工业应用。且本发明专利技术制备的离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的电导率最高可达10

【技术实现步骤摘要】
离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法
本专利技术涉及电池材料
，具体涉及全固态聚合物电解质的制备工艺。
技术介绍
锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能电池，并且在能源化学与材料化学领域备受关注。电解质是锂离子电池的关键材料。全固态聚合物作为电解质应用于锂离子电。因其较高的电导率、易加工、安全、及无污染等优点，得到了研究界的研究人的关注跟重视。再加上人们的环保意识的不断增强，所以聚合物电解质的研究势在必行。依据现有的比较流行的分类方式，可将聚合物电解质分为三类：干态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质及无机粉末复合性聚合物电解质。干态聚合物电解质的研究种类已经非常的广泛及深入了，PEO(聚环氧乙烷)因具有良好的机械性能、化学稳定性及部分链段的柔软性已成为最具有研究意义的集中聚合物本体之一。但是，存在的缺点是室温下的电导率仅为10-7scm-1。凝胶聚合物电解质主要是在固态聚合物电解质中溶入一定量的极性有机小分子溶剂而构成的聚合物电解质体系。PAN(聚丙烯腈)分子链中因不含氧原子，而且PAN体系凝胶电解质中的锂盐、溶剂均可达到分子水平的分散形成均匀相，使得迁移数较PEO体系大。但是通过很多研究证明，PAN的含量对电导率的影响不大，而且PAN链仅起到维持骨架稳定的作用。无机粉末复合性聚合物电解质是指在聚合物机制中加入无机粉末填充材料，可改善聚合物电解质的离子电导率。PEO依旧作为最受欢迎的有机材料，应用于该类研究，同时无机粉末比如SiO2、Li3N、Al2O3、TiO2、LiAlO2、沸石及蒙脱石等为无机填料。聚合物电解质常见的制备方法由溶液浇铸法、相转化法、膜支撑法和原位聚合法。浇铸法是指在成膜过程中想聚合物体系中混入与其相容性较好且由于高沸点等原因能留存在体系中的第二相，待成膜后再将第二相从体系中抽提出去，其缺点是制备的聚合物电解质室温电导率较低。相转化法是指在聚合物溶液中引入非溶剂形成热力学不稳定体系，再通过溶剂和非溶剂的不断交换或者溶剂的逸出而发生液-液相分离，从而形成聚合物的贫相与富相，使得聚合物的富相发生固化形成聚合物骨架，而贫相则形成多孔，形成多孔的聚合物膜后在采用液体电解质进行加工，其缺点是制备的聚合物电解质容易产生漏液现象。膜支撑法是指采用商业化隔膜直接浸渍或通过涂覆、电热纺丝等手段将聚合物电解质粘附在聚合物的多孔膜或无纺布上，组装电池后浸润液态电解质得到聚合物电解质，这种方法虽然极性高、具有较好的保液能力、可克服普通隔膜对液体有机溶剂浸润能力差及电极与隔膜之间的界面电阻高的特点，但是其缺点依旧是聚合物电解质室温下电导率低。原位聚合法是指在电解液中加入一定比例的单体和引发剂，组成混合电解质溶液，在一定条件下单体和引发剂发生聚合、化学反应从而生长出二维或三维的聚合物网络，同时还会与电解液产生化学作用，从而形成的聚合物电解质。原位聚合法又包括室温聚合法、热聚合法、电化学引发聚合、原位辐照聚合等。热引发工艺制备的锂离子电池聚合物电解质固化电解液含量高、电解质的离子电导率高同时单体与正负极片粘接紧密使得电极与电解质界面化学性质稳定。电引发优点是聚合物电解质的电聚合反应是在电池的形成工艺中完成的，即一个工序完成化成和聚合两个任务。辐照引发可直接引发聚合反应，避免了添加引发剂而引入杂质，相比于热聚合引发反应更彻底，能量消耗低，但投资成本高。当聚合物电解质应用于传感器、全固态电池、电致变色器件、电子器件等方面具时，就要求电解质的室温离子电导率至少达到10-4Scm-1。为了将聚合物电解质应用于现实生活，基于现有状况，聚合物电解质的研究就主要集中在结构、离子传输机理研究及固态聚合物新材料的研制。
技术实现思路
电导率较高的离子液体电解质因为存在稳定性、加工性能及安全性的问题很难实际应用于锂离子电池，本专利技术的目的在于制备一种复合型聚合物电解质，并且这种复合型聚合物电解质以聚离子液体为主要基质，液晶作为有机填充材料。使得聚合物电解质室温下的电导率接近10-4Scm-1，最终可实现热稳定能、安全性能及加工性能较好的聚合物电解质，并实际应用于锂离子电池。本专利技术通过以下技术方案实现：以离子液晶([Cmim]BF4)掺杂，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)及咪唑类离子液体(MOBIm-BF4)形成半互穿的网络聚合物电解质。依据聚离子液体与离子液晶两分子的末端具有相同的阴离子而存在一定的相互作用，进行组装，形成层状分子结构，从而形成固定的离子传输通道。不仅可以制备出电导率为7.15×10-5scm-1热稳定性、安全性及加工性能都较好的聚合物电解质，当与锂金属及磷酸铁锂组装成锂离子电池时，放电电容为136.7mAhg-1经过40次循环后放电电容为118.9mAhg-1。而交联剂PEGDA的引入目的是增加聚合物电解质的独立成膜性能，离子液晶的强自组装能力，可促进共混体系中2D有序结构的形成。当混合体系中加入锂盐时，锂离子选择性地集中在咪唑鎓盐区域，形成固定的锂离子传输通道。一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，以咪唑类液体(MOBIm-BF4)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、离子液晶([Cmim]BF4)和四氟硼酸锂(LiBF4)为原料，在有机溶剂中或用水作为溶剂，并且在光引发剂参与的条件下，通过紫外光照固化成膜，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。可以将咪唑类液体(MOBIm-BF4)先进行紫外光引发聚合，形成聚咪唑；再将聚咪唑、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)、离子液晶([Cmim]BF4)及四氟硼酸锂(LiBF4)共混后通过紫外光照射，形成交联聚合成半互穿网络的全固态聚合物电解质(通过[Cmim]BF4的加入量不同，可对电解质进行微观调控)。也可以先将咪唑类液体(MOBIm-BF4)、离子液晶([Cmim]BF4)、四氟硼酸锂(LiBF4)进行紫外光引发聚合；再加入聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)进行共混后在紫外光照射下固化成膜。其中，离子液晶([Cmim]BF4)为1-十六烷基-3-甲基咪唑；咪唑类液体(MOBIm-BF4)可以用LiBF4将1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐(MOBIm-Br)中的Br－置换成BF4－得到。而1-甲基丙烯酸正己脂-3-丁基咪唑溴盐(MOBIm-Br)以甲基丙烯酰氯、6-溴正己醇、三乙胺与N-丁基咪唑为原料通过反应生成。其中，光引发剂可以为2-羟基-2-甲基苯丙酮。具体操作步骤如下：(1)将MOBIm-BF4溶于溶剂中并加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)，搅拌后进行紫外光照聚合；(2)再加入PEGDA、[Cmim]BF4、LiBF4及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜，然后进行真空干燥，得到产物。或者，按如下操作步骤：(1)将MOBIm-BF4、[Cmim]BF4、LiBF4溶于溶剂中，加入2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)，搅拌后进行紫外光照聚合；(2)再加入PEGDA及2-羟基-2-甲基苯丙酮(1～2滴，作为引发剂)进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜，然后进行真空干燥，得到产物。优选的，溶剂为乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或水；最优选为乙腈本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于：以咪唑类液体、聚乙二醇二丙烯酸酯、离子液晶和四氟硼酸锂为原料，在溶剂中，并且在光引发剂参与的条件下，通过紫外光照固化成膜，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。

【技术特征摘要】
1.一种离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质的制备方法，其特征在于：以咪唑类液体、聚乙二醇二丙烯酸酯、离子液晶和四氟硼酸锂为原料，在溶剂中，并且在光引发剂参与的条件下，通过紫外光照固化成膜，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：(1)将咪唑类液体溶于溶剂中，并加入2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌后进行紫外光照聚合；(2)再加入聚乙二醇二丙烯酸酯、离子液晶、四氟硼酸锂和2-羟基-2-甲基苯丙酮进行共混，搅拌后在紫外光照射下固化成膜，然后进行真空干燥，得到离子液晶/聚咪唑半互穿网络聚合物电解质。4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：具体包括如下步骤：(1)将咪唑类液体、离子液晶、四氟硼酸锂溶于溶剂中，并加入2-羟基-2-...

【专利技术属性】
技术研发人员：谢宇，陈玺茜，童永芬，许裕忠，徐波，
申请(专利权)人：南昌航空大学，
类型：发明
国别省市：江西,36