一种复合聚合物电解质的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种复合聚合物电解质的制备方法。该复合聚合物电解质的制备方法包括：通过离子导电剂获得复合聚合物电解质；离子导电剂的制备方法包括：在惰性气体氛围中，将溴化亚铜粉末和五甲基二乙烯三胺溶解在第一有机溶剂中制备成催化剂溶液；将单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯和第一引发剂分别加入到催化剂溶液中，并于75～85℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应10～60min得到反应产物；向反应产物中加入过量的环己烷，得到絮状沉淀提纯后得到离子导电剂。该离子导电剂增加了复合聚合物电解质的无定形区，能够有效抑制聚合物基体的结晶，从而降低玻璃化温度，进而增强了复合聚合物电解质的低温离子电导率。

【技术实现步骤摘要】
一种复合聚合物电解质的制备方法
本专利技术涉及锂离子电池材料领域，特别涉及一种复合聚合物电解质的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为一种新型储能电池因容量高、能量密度大等优点被大规模生产和使用，但传统锂离子电池中的电解液因热稳定性不足引发的事故层出不穷，聚合物电解质从根本上解决了传统锂离子电池漏液和安全性问题，成了制造锂离子二次电池的理想材料。聚合物电解质作为锂离子电池中的核心组分，其体系中一般含有聚合物母体、锂盐和其它添加成分等组分。高性能的聚合物电解质需兼有高的离子传导率、适宜的机械强度、稳定的膜结构和化学及电化学稳定性等特点。固态聚合物电解质(SolidPolymerElectrolyte，SPE)不含任何有机液体溶剂，在固态聚合物电解质中，目前研究较多是基于聚氧乙烯(Polyethyleneoxide，PEO)类电解质体系。然而，聚氧乙烯类电解质的最大弱点是低温易结晶导致的低离子电导率。为了克服固态聚合物电解质低温易结晶的问题，现有技术采用：向固态聚合物电解质中加入非结晶类高分子形成共混体系；或者添加交联剂形成聚合物网络；或者将乙氧基接枝到分子骨架上形成(超)支化的有机离子导电剂等方式进行改善，其中常用的有机离子导电剂为聚环氧乙烷-聚磷酸酯，聚环氧乙烷-聚磷酸酯兼有磷酸酯类的热稳定性和阻燃性，聚环氧乙烷-聚磷酸酯上接枝的乙氧基长链还可以赋予聚合物电解质的锂离子传导性和电化学稳定性。现行技术使用的长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯离子导电剂，通常是在脱酸剂溶液中，将卤代聚磷酸酯类与聚环氧乙烷反应制备的。在实现本专利技术的过程中，专利技术人发现现有技术至少存在以下问题：长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯作为现行使用的离子导电剂，专利技术人发现所得聚合物电解质在低温下容易产生结晶，而且现有工艺技术制备的膜状聚合物电解质与电极的相容性差，徒增了电池的内阻，从而导致其离子电导率的下降，通常由该长直链聚环氧乙烷-聚磷酸酯作为离子导电剂，采用浇筑成膜的方法所得的聚合物电解质的电导率均低于10-6S·cm-1。
技术实现思路
为了改善现有技术中聚合物电解质低温下的离子电导率过低的问题，本专利技术实施例提供了一种复合聚合物电解质的制备方法。所述技术方案如下：本专利技术提供了一种复合聚合物电解质的制备方法，所述制备方法包括：通过离子导电剂获得所述复合聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：在惰性气体氛围中，将溴化亚铜粉末和五甲基二乙烯三胺溶解在第一有机溶剂中制备成催化剂溶液；将单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯和第一引发剂加入到所述催化剂溶液中，并于75～85℃(例如80℃)下进行原子转移自由基聚合反应，反应10min～60min得到反应产物；向所述反应产物中加入过量的环己烷，得到絮状沉淀，提纯所述絮状沉淀得到分子量为500～2500的所述离子导电剂。具体地，本专利技术实施例提供的离子导电剂的合成路线如下：其中，CuBr为溴化亚铜，PMDETA为五甲基二乙烯三胺，MCP为第一引发剂2-氯丙酸甲酯，m≥1，n≥1。具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一有机溶剂为除氧无水的四氢呋喃、除氧无水的N，N’-二甲基甲酰胺、除氧无水的甲苯或除氧无水的苯甲醚。具体地，所述第一引发剂为2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、1-氯-1-苯乙烷或1-溴-1-苯乙烷。具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述原子转移自由基聚合反应在惰性气体氛围中进行，具体方法为本领域常规技术，例如：将装有所述单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、所述单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、所述第一引发剂和所述催化剂溶液的容器置于液氮中，待所述容器内的液体冷冻后，采用抽真空的方式除去容器内的空气，再向所述容器通入惰性气体，抽真空并通惰性气体的步骤重复2～10次，惰性气体可以为氮气。具体地，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一引发剂为2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、1-氯-1-苯乙烷或1-溴-1-苯乙烷，所述第一引发剂、所述溴化亚铜和所述单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的摩尔比为1:1:50，所述单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和所述单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯的体积比为1:1。具体地，所述复合聚合物电解质的制备方法包括：将交联剂、锂盐、无机纳米粒子、第二引发剂和所述离子导电剂混合，其中，所述无机纳米粒子为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌或二氧化钛，所述离子导电剂和所述交联剂的质量比为(1～3):1，所述离子导电剂中的乙氧基与所述锂盐中的锂离子的摩尔比为(10～20):1，所述交联剂与所述第二引发剂的质量比为(10～30):1，所述离子导电剂与所述无机纳米粒子的质量比为(2～7):1，得到混合溶液，将所述混合溶液混匀后倒入模具中，将所述模具于80℃下进行原位聚合反应，得到膜状的所述复合聚合物电解质。进一步地，所述交联剂为有机磷酸酯交联剂，所述有机磷酸酯交联剂的制备方法包括：将甲基丙烯酸羟乙酯和脱酸剂分别溶解在第二有机溶剂中，得到甲基丙烯酸羟乙酯溶液，在冰浴条件下，将三氯氧磷滴加到所述甲基丙烯酸羟乙酯溶液中，持续搅拌直至滴加完毕，室温下反应8小时后，经分离、纯化和干燥后，得到所述有机磷酸酯交联剂，所述脱酸剂与所述甲基丙烯酸羟乙酯的摩尔比为(3～6):1，所述甲基丙烯酸羟乙酯与所述三氯氧磷的摩尔比为(3～5):1。进一步地，所述第二有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述脱酸剂为三乙胺、吡啶或二甲基甲酰胺；所述甲基丙烯酸羟乙酯和所述脱酸剂的体积之和与所述第二有机溶剂的体积比为1:2。进一步地，得到膜状的所述复合聚合物电解质的厚度为70～120μm。进一步地，所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酸锂或二(三氟甲基磺酰)亚胺锂。进一步地，所述第二引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。本专利技术实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本专利技术实施例提供的离子导电剂是经过原子转移自由基聚合反应制得的，制得的离子导电剂为超支化结构明晰、分子量可控的聚氧乙烯类嵌段共聚物，该嵌段共聚物结构易于增加复合聚合物电解质的无定形区，能够有效抑制聚合物基体的结晶，从而降低了玻璃化温度，进而增强了复合聚合物电解质的低温离子电导率。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术实施例一提供的复合聚合物电解质的核磁共振图；图2是本专利技术实施例一提供的复合聚合物电解质截面的扫描电镜(SEM)图；图3是本专利技术实施例一提供的复合聚合物电解质与未加入无机纳米粒子的复合聚合物电解质的不同温度下电导率变化曲线对比图，其中，菱形代表本专利技术实施例一提供的复合聚合物电解质，三角形代表未加入无机纳米粒子的复合聚合物电解质，横坐标为温度的倒数(单位1000K-1)，纵坐标为离子电导率(单位S·cm-1)；图4是本专利技术实施例一提供的复合聚合物电解质与未加入无机纳米粒子的复合聚合物电解质的室温交流阻抗对比图，其中，圆形代表本专利技术实施例一提供的复合聚合物电解质，正方形代表未加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：通过离子导电剂获得所述复合聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：在惰性气体氛围中，将溴化亚铜粉末和五甲基二乙烯三胺溶解在第一有机溶剂中制备成催化剂溶液；将单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯和第一引发剂加入到所述催化剂溶液中，所述单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和所述单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯的体积比为1:1，并于75～85℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应10min～60min得到反应产物；向所述反应产物中加入过量的环己烷，得到絮状沉淀，提纯所述絮状沉淀得到分子量为500～2500的所述离子导电剂。

【技术特征摘要】
1.一种复合聚合物电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：通过离子导电剂获得所述复合聚合物电解质；所述离子导电剂的制备方法包括：在惰性气体氛围中，将溴化亚铜粉末和五甲基二乙烯三胺溶解在第一有机溶剂中制备成催化剂溶液；将单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯和第一引发剂加入到所述催化剂溶液中，所述单体A甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和所述单体B二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯的体积比为1:1，并于75～85℃下进行原子转移自由基聚合反应，反应10min～60min得到反应产物；向所述反应产物中加入过量的环己烷，得到絮状沉淀，提纯所述絮状沉淀得到分子量为500～2500的所述离子导电剂。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一有机溶剂为无水的四氢呋喃、无水的N，N'-二甲基甲酰胺、无水的甲苯或无水的苯甲醚。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述原子转移自由基聚合反应在惰性气体氛围中进行。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离子导电剂的制备方法中，所述第一引发剂为2-氯丙酸甲酯、2-溴丙酸甲酯、1-氯-1-苯乙烷或1-溴-1-苯乙烷，所述第一引发剂、所述溴化亚铜和所述甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的摩尔比为1:1:50。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将交联剂、锂盐、无机纳米粒子、第二引发剂和所述离子导电剂混合，其中，所述无机纳米粒子为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌或二氧化钛，所述离子导电剂和所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：何丹，付成，周瑞雪，尤庆亮，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42