一种石榴型结构三氧化二铁及其制备方法和作为锂离子负极活性材料的应用技术

本发明专利技术公开了一种石榴型结构三氧化二铁及其制备方法和作为锂离子负极活性材料的应用，石榴型结构三氧化二铁由微米级三氧化二铁外壳包裹纳米级三氧化二铁小球构成，其制备过程是将聚合硫酸铁进行热分解，即得石榴型结构三氧化二铁，该制备方法简易、高效、低成本，制备的石榴型结构三氧化二铁作为锂离子电池负极材料，表现出优异的容量、倍率与循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种石榴型结构三氧化二铁及其制备方法和作为锂离子负极活性材料的应用
本专利技术涉及一种三氧化二铁材料，特别涉及一种由聚合硫酸铁直接热解制备具有特殊石榴型结构的三氧化二铁的方法，及其作为负极活性材料在高容量、高倍率性能锂离子电池中的应用；属于锂离子电池材料

技术介绍
近年来，多种多样的便携式电子设备对电池要求越来越高，锂离子电池凭借其工作电压高、比容量大、循环寿命长、自放电少、工作区间范围广、无记忆效应和无环境污染等优点得到广泛应用。三氧化二铁作为一类新型的锂离子电池负极材料，理论上具有高比容量(1005mAhg-1)，远高于商用石墨负极材料(372mAhg-1)，同时其具有合适的工作电压，因而被认为是最有潜力的高容量负极材料之一。现有技术中，合成三氧化二铁的方法通常采用二价铁离子或三价铁离子作为铁源，通过水解或使用模板试剂的方法来合成纳米三氧化二铁，但这些方法制备的三氧化二铁作为锂离子电池负极材料还存在一些亟待解决的问题，如：在锂离子电池的充放电过程中，三氧化二铁和锂离子结合生成的铁锂化合物会导致负极材料体积膨胀，破坏电极结构，使负极材料的可逆性能变差，循环性能下降，电池容量衰减剧烈，该问题严重限制了三氧化二铁作为锂离子电池负极材料的规模化应用。中国专利(公开号为CN106025263A)公开了一种三氧化二铁纳米材料及其制备方法、锂离子电池负极及锂离子电池，将三氧化二铁纳米片组装成纳米管，一定程度上提升了三氧化二铁材料的电化学性能，但三氧化二铁材料的倍率性能无提及，整体电化学性能有待进一步提高。现有技术中的三氧化二铁材料，已有的研究报道大多集中于纳米尺寸三氧化二铁负极材料，虽然纳米尺寸效应可以使三氧化二铁颗粒在电池充放电循环过程中体积膨胀有较大程度的缓解，但从工业化实际应用的角度，纳米尺寸的三氧化二铁易于团聚，加工性能差，难以大规模生产，以及存在比表面积大，副反应较多导致库伦效率低等问题。中国专利(公开号为CN106129377A)公开了一种三氧化二铁/石墨烯复合材料的制备方法，三氧化二铁负载在三维石墨烯表面和孔道结构中，将其应用于锂离子电池负极时电池容量得到提高，但其制备方法繁琐，不易进行工业化操作。
技术实现思路
针对现有三氧化二铁材料作为锂离子电池负极材料使用过程中存在体积膨胀导致循环稳定性差，导电性差的问题，本专利技术的目的旨在提供一种具有特殊石榴型结构，且具有微纳尺寸的三氧化二铁，该三氧化二铁不易团聚，加工性能更好，且作为锂离子负极材料使用过程中能有效缓解充放电过程中三氧化二铁负极材料的体积变化，提高负极材料的导电性。本专利技术的第二个目的在于提供一种流程短、操作简易、高效、低成本的制备石榴型结构三氧化二铁材料的方法，该方法有利于大规模生产。本专利技术的第三个目的在于提供所述三氧化二铁材料在锂离子电池中的应用，将其作为负极活性材料制备锂离子电池负极，可以显著改善电池的容量、倍率与循环性能。为实现上述技术目的，本专利技术提供了一种石榴型结构三氧化二铁，由微米级三氧化二铁外壳包裹纳米级三氧化二铁小球构成。本专利技术的三氧化二铁具有特殊的石榴型结构，石榴型结构指的是其形貌像石榴，包括微米级球形外貌，剥开球壳层可以看到许多纳米级的三氧化二铁小球，这种结构形象地描述成石榴型结构。这种石榴型结构可缓解三氧化二铁负极活性材料在充放电过程中体积膨胀带来的不利影响，有助于进一步改善负极材料的电化学性能。优选的方案，所述微米级三氧化二铁外壳的尺寸为50～150μm；所述纳米级三氧化二铁小球的尺寸为50～300nm。具有微纳尺寸的石榴型结构三氧化二铁与大多数报道的纳米三氧化二铁或纳米三氧化二铁碳复合材料相比，微纳尺寸的三氧化二铁不易团聚，具有更优的加工性能，作为电池负极材料使用时，微纳三氧化二铁的比表面积往往低于纳米三氧化二铁材料，电极副反应较少，库伦效率较高。优选的方案，所述微米级三氧化二铁外壳由纳米级三氧化二铁颗粒密集构成。较优选的方案，所述纳米级三氧化二铁颗粒粒径为50～300nm。本专利技术还提供了一种石榴型结构三氧化二铁的制备方法，该方法是将聚合硫酸铁进行热分解，即得石榴型结构三氧化二铁。本专利技术的技术方案通过对聚合硫酸铁进行加热，使其发生一系列复杂的反应，如缩合脱水、使硫酸根离子受热分解挥发等反应，最终获得高纯度的具有特殊石榴型结构的三氧化二铁材料。该方法步骤简单，只需一步高温热分解反应实现，原料简单，为廉价的市售聚合硫酸铁。优选的方案，将聚合硫酸铁置于空气气氛中，以5～15℃/min的升温速率升温至650～850℃，保温2～4h。温度低于650℃，存在部分聚硫酸铁分解不完全，而温度过高，高于850℃，则生成的石榴型结构容易破碎，难以得到稳定的石榴型结构三氧化二铁。本专利技术还提供了一种石榴型结构三氧化二铁的应用，将其作为锂离子电池负极活性材料应用。优选的方案，将石榴型结构三氧化二铁、导电碳黑及聚偏氟乙烯溶液混合研磨后，涂覆在铜箔片上，压片，制得锂离子负极。本专利技术的三氧化二铁材料作为锂离子电池负极活性物质，与导电剂和粘结剂等采用现有的锂离子电池负极电极制备技术制备锂离子电池负极电极。采用的导电剂、粘结剂为现有常规物料，如：导电炭黑、聚偏氟乙烯。以聚偏氟乙烯为粘结剂分散在电极片中，将所述微纳结构三氧化二铁材料加入至聚偏氟乙烯水溶液，室温下搅拌0.5～1h，再加入导电炭黑室温下搅拌0.5～1h；将所得浆料涂布于铜箔之上，在60℃真空干燥箱中干燥24h后得到三氧化二铁材料的负极。本专利技术的技术方案直接采用市售的廉价聚合硫酸铁作为热分解制备三氧化二铁的原料。而现有技术中聚合硫酸铁一般情况下都是作为絮凝剂使用，本专利技术技术方案首次将其作为制备锂离子电池负极活性材料的铁源使用，大大提升其使用价值。本专利技术的技术以聚合硫酸铁为原料，通过温度控制制备单一的具有微纳尺寸的表面形貌为石榴型结构的三氧化二铁(图3)。本专利技术的技术方案中采用的聚合硫酸铁是由多个三价铁阳离子通过氢氧根键合形成的纳米尺寸的聚合物。本专利技术的技术方案中制备的微纳尺寸三氧化二铁微球平均粒径在100μm左右。相对现有技术，本专利技术的技术方案带来的有益效果是：1、本专利技术的技术方案中制备的三氧化二铁材料是以廉价易得、结构可控的聚合硫酸铁为原料，该材料成本低廉、易实现工业化生产。2、本专利技术的技术方案中制备的三氧化二铁材料是直接通过聚合硫酸铁受热分解制得，不需使用有机模板，制备方法简易、高效。3、本专利技术的三氧化二铁材料为石榴型结构，该结构可缓冲充放电循环中颗粒内部的体积膨胀，使三氧化二铁负极材料表现出较优的电化学性能，应用于锂离子电池中，具有容量高、倍率性能优的特点。4、本专利技术的三氧化二铁材料为微纳尺寸，该尺寸范围三氧化二铁材料具有不易团聚，加工性能好的优势，且作为电池负极材料使用时，具有电极副反应较少，库伦效率较高等特点。5、本专利技术的三氧化二铁材料作为负极活性材料制备锂离子电池，表现出优异的电化学性能，如0.1C的电流密度下，首次放电比容量887mAhg-1；容量为887mAhg-1，随着电流密度增加到0.2、0.5C，放电比容量分别保持有491、436mAhg-1；循环性能显示在0.1C的电流密度下首次放电比容量为887mAhg-1，30次循环后保持有381mAhg-1，容量保持本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石榴型结构三氧化二铁，其特征在于：由微米级三氧化二铁外壳包裹纳米级三氧化二铁小球构成。

【技术特征摘要】
1.一种石榴型结构三氧化二铁，其特征在于：由微米级三氧化二铁外壳包裹纳米级三氧化二铁小球构成。2.根据权利要求1所述的一种石榴型结构三氧化二铁，其特征在于：所述微米级三氧化二铁外壳的尺寸为50～150μm；所述纳米级三氧化二铁小球的尺寸为50～300nm。3.根据权利要求1或2所述的一种石榴型结构三氧化二铁，其特征在于：所述微米级三氧化二铁外壳由纳米级三氧化二铁颗粒密集构成。4.根据权利要求3所述的一种石榴型结构三氧化二铁，其特征在于：所述纳米级三氧化二铁颗粒粒径为50～300nm。5.权利要求1～4任一项所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：易小艺，王苑，唐祥，
申请(专利权)人：湖南友能高新技术有限公司，中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43