一种锂离子电池用锰酸锂复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备硅掺杂锰酸锂前躯体；(2)制备钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料；(3)将上述多孔碳和上述前躯体按照碳：硅的质量比3:1‑1:3的比例机械混合，然后将混合物与含有酚醛树脂的甲醛溶液混合，随后在惰性气氛下进行热解，热解温度为800‑1000℃，热解时间为5‑8小时，热解后产物经球磨混合均匀后在管式炉中加热，加热温度为1200‑1500℃，加热时间为1‑2h，制得多孔碳包覆的硅掺杂锰酸锂复合材料。本发具有高的比容量以及较长的使用寿命。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池用锰酸锂复合材料的制备方法所属
本专利技术涉及一种锂离子电池用锰酸锂复合材料的制备方法。
技术介绍
随着科技的进步，人们对可移动能源的需求越来越强烈，特别是对于纯电动交通工具的要求随着石油及环境危机的加剧而不断加强。目前能否突破价格低廉、安全、环境友好、性能优越的二次化学电源技术已是制约纯电动交通工具发展的瓶颈。锂离子电池自上世纪90年代初问世以来，因其高能量密度，良好的循环性能及荷电保持能力被认为是高容量大功率电池的理想之选。目前，主要应用于锂离子电池的正、负极材料是嵌锂过渡金属氧化物和碳(石墨)，前者主要是层状LiCoO2，该材料已在小型号电池中得到广泛使用。但是其过充电的不安全性决定了它不可能在大容量电池中得到应用。LiMn2O4具有价格上的绝对优势，此外其高安全性、高电压、低污染等特性更赢得了人们的普遍看好。但LiMn2O4材料在高温下(55℃)循环或贮存过程中存在严重的不可逆容量衰减及在深度充放电时容量衰减非常快等问题。纯相LiMn2O4的不可逆容量损失的原因一般被认为是由于LiMn2O4材料的晶粒在充电和放电循环过程中发生了Jahn-Teller畸变和锰离子在电解质溶液中的溶解引起结构塌陷，从而导致材料有效成分减少、锂离子迁移通道阻塞所造成。表面修饰改性和离子掺杂的方法都被认为可以有效的改善LiMn2O4材料的循环稳定性能，抑制充放电过程中的Jahn-Teller效应。
技术实现思路
为克服上述不足，本专利技术提供一种锂离子电池用锰酸锂复合材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有良好的储电性能和使用寿命。为了实现上述目的，本专利技术提供的一种锂离子电池用锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备硅掺杂锰酸锂前躯体将分析纯草酸锂和氯化锰，按摩尔比Li/Mn＝1/2溶解于无水乙醇中，得透明溶液；将有机硅烷稀释溶解于乙醇中得特定浓度的稀溶液；然后向Li、Mn混合溶液中按摩尔比Li∶Mn∶Si＝1∶2-a∶a(0.1≤a≤0.25)的比例，在搅拌下加入有机硅烷溶液，混合均匀后呈透明溶液，然后在红外灯下，加热并逐渐脱出溶剂，干燥生成白色的凝胶前驱体；将所得前驱体以10-15℃/分钟的升温速率升温至400-600℃保温5-6小时，使原料预分解为Li、Mn、Si的无定形混合氧化物，自然冷至室温，取出研磨充分，即得硅掺杂锰酸锂前躯体；(2)制备钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料首先按1∶1-1∶3的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8-10％的苯磺酰氯和酚醛树脂和乙二醇总重量1-2％的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50-70℃下保温2-5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60-80℃时保温10-12h，然后温度每增加15℃保温6-8h，直至温度升至150-180℃再保温8～16h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1-5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于300nm的多孔碳前驱体，将多孔碳前驱体和钛酸铋钠陶瓷按照1：(0.2-0.3)的质量比机械混合，得到钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料；(3)多孔碳包覆锰酸锂将上述钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料和上述前躯体按照碳：硅的质量比3:1-1:3的比例机械混合，然后将混合物与含有酚醛树脂的甲醛溶液混合，随后在惰性气氛下进行热解，热解温度为800-1000℃，热解时间为5-8小时，热解后产物经球磨混合均匀后在管式炉中加热，加热温度为1200-1500℃，加热时间为1-2h，制得多孔碳包覆锰酸锂复合材料。特别的，步骤(2)中所述机械混合优选为球磨混合。特别的，步骤(3)中所述机械混合优选为球磨混合。特别的，步骤(2)中所述钛酸铋钠陶瓷的粒径优选为1-3μm。本专利技术具有优良的储电性能，且在多次充放电后仍然具有良好的储电能力，而且本专利技术在面对过充和浮充的时候仍然能够保持较好的性能，很少出现气胀漏液等现象，研究表明，这是因为溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑与碳基材料一起热解碳化过程中给多孔碳材料里修饰了氮元素，使多孔碳具备更好的储电能力，同时钛酸铋钠陶瓷的加入使材料在充电体积变化过程中具备了一定的电能缓冲能力，这也抑制了锰酸锂的J-T效应，从而稳定了晶胞构型，避免因过充和循环充电带来的电池性能下降。本专利技术制备的锂离子电池用碳硅掺杂的锰酸锂复合材料，采用了硅对锰酸锂进行湿法掺杂的同时，还采用了特定工艺制备的多孔碳硅对掺杂硅的锰酸锂进行了烧结包覆，使得锰酸锂得到了改性，提高了其导电性和结构的稳定性，因此该复合材料在用于锂离子电池时，使得锂离子电池具有高的比容量以及较长的使用寿命。具体实施方式实施例一制备硅掺杂锰酸锂前躯体将分析纯草酸锂和氯化锰，按摩尔比Li/Mn＝1/2溶解于无水乙醇中，得透明溶液；将有机硅烷稀释溶解于乙醇中得特定浓度的稀溶液；然后向Li、Mn混合溶液中按摩尔比Li∶Mn∶Si＝1∶1.9∶0.1的比例，在搅拌下加入有机硅烷溶液，混合均匀后呈透明溶液。然后在红外灯下，加热并逐渐脱出溶剂，干燥生成白色的凝胶前驱体；将所得前驱体以10℃/分钟的升温速率升温至400℃保温5小时，使原料预分解为Li、Mn、Si的无定形混合氧化物，自然冷至室温，取出研磨充分，即得硅掺杂锰酸锂前躯体。制备钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料首先按1∶3的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量10％的苯磺酰氯和酚醛树脂和乙二醇总重量2％的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在70℃下保温5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度80℃时保温12h，然后温度每增加15℃保温6h，直至温度升至180℃再保温8h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于300nm的多孔碳前驱体，将多孔碳前驱体和钛酸铋钠陶瓷按照1：0.2的质量比机械混合，得到钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料。多孔碳包覆硅掺杂锰酸锂将上述多孔碳和上述前躯体按照碳：硅的质量比3:1的比例机械混合，然后将混合物与含有酚醛树脂的甲醛溶液混合，随后在惰性气氛下进行热解，热解温度为800℃，热解时间为8小时，热解后产物经球磨混合均匀后在管式炉中加热，加热温度为1200℃，加热时间为2h，多孔碳包覆的硅掺杂锰酸锂复合材料。实施例二制备硅掺杂锰酸锂前躯体将分析纯草酸锂和氯化锰，按摩尔比Li/Mn＝1/2溶解于无水乙醇中，得透明溶液；将有机硅烷稀释溶解于乙醇中得特定浓度的稀溶液；然后向Li、Mn混合溶液中按摩尔比Li∶Mn∶Si＝1∶1.75∶0.25的比例，在搅拌下加入有机硅烷溶液，混合均匀后呈透明溶液。然后在红外灯下，加热并逐渐脱出溶剂，干燥生成白色的凝胶前驱体；将所得前驱体以15℃/分钟的升温速率升温至600℃保温5小时，使原料预分解为Li、Mn、Si的无定形混合氧化物，自然冷至室温，取出研磨充分，即得硅掺杂锰酸锂前躯体。制备钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料首先按1∶1的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池用碳硅掺杂锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备硅掺杂锰酸锂前躯体将分析纯草酸锂和氯化锰，按摩尔比Li/Mn＝1/2溶解于无水乙醇中，得透明溶液；将有机硅烷稀释溶解于乙醇中得特定浓度的稀溶液；然后向Li、Mn混合溶液中按摩尔比Li∶Mn∶Si＝1∶2‑a∶a(0.1≤a≤0.25)的比例，在搅拌下加入有机硅烷溶液，混合均匀后呈透明溶液，然后在红外灯下，加热并逐渐脱出溶剂，干燥生成白色的凝胶前驱体；将所得前驱体以10‑15℃/分钟的升温速率升温至400‑600℃保温5‑6小时，使原料预分解为Li、Mn、Si的无定形混合氧化物，自然冷至室温，取出研磨充分，即得硅掺杂锰酸锂前躯体；(2)制备钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料首先按1∶1‑1∶3的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8‑10％的苯磺酰氯和酚醛树脂和乙二醇总重量1‑2％的溴化1‑十六烷基‑3‑甲基咪唑混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50‑70℃下保温2‑5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60‑80℃时保温10‑12h，然后温度每增加15℃保温6‑8h，直至温度升至150‑180℃再保温8～16h，在N2保护下进行碳化，由室温升至600℃，保温1h，升温速率为1‑5℃/min，完成碳化后随炉冷却至室温，最终停止供N2，得到平均孔径小于300nm的多孔碳前驱体，将多孔碳前驱体和钛酸铋钠陶瓷按照1：(0.2‑0.3)的质量比机械混合，得到钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料；(3)多孔碳包覆锰酸锂将上述钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料和上述前躯体按照碳：硅的质量比3:1‑1:3的比例机械混合，然后将混合物与含有酚醛树脂的甲醛溶液混合，随后在惰性气氛下进行热解，热解温度为800‑1000℃，热解时间为5‑8小时，热解后产物经球磨混合均匀后在管式炉中加热，加热温度为1200‑1500℃，加热时间为1‑2h，制得多孔碳包覆锰酸锂复合材料。...

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用碳硅掺杂锰酸锂复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备硅掺杂锰酸锂前躯体将分析纯草酸锂和氯化锰，按摩尔比Li/Mn＝1/2溶解于无水乙醇中，得透明溶液；将有机硅烷稀释溶解于乙醇中得特定浓度的稀溶液；然后向Li、Mn混合溶液中按摩尔比Li∶Mn∶Si＝1∶2-a∶a(0.1≤a≤0.25)的比例，在搅拌下加入有机硅烷溶液，混合均匀后呈透明溶液，然后在红外灯下，加热并逐渐脱出溶剂，干燥生成白色的凝胶前驱体；将所得前驱体以10-15℃/分钟的升温速率升温至400-600℃保温5-6小时，使原料预分解为Li、Mn、Si的无定形混合氧化物，自然冷至室温，取出研磨充分，即得硅掺杂锰酸锂前躯体；(2)制备钛酸铋钠陶瓷掺杂多孔碳材料首先按1∶1-1∶3的重量比将酚醛树脂和乙二醇混合搅拌均匀，随后加入酚醛树脂和乙二醇总重量8-10％的苯磺酰氯和酚醛树脂和乙二醇总重量1-2％的溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑混合均匀制成混合物，将混和物浇注到模具中，在50-70℃下保温2-5h，将初固化后的试样脱模，对试样进行深度固化处理，在初始温度60-80℃时保温10-12h，然后温度每增加15℃保温6-8h，直至温度升...

【专利技术属性】
技术研发人员：蒋玛丽，
申请(专利权)人：宁波高新区锦众信息科技有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江,33