一种自修复高稳定的硅基负极材料的制备制造技术

本发明专利技术公开了一种自修复的高稳定性硅基负极材料的制备方法。该方法主要包括：设计一种自修复的氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料的核壳结构；利用化学气相沉积法合成氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料；预嵌锂处理硅基负极材料。本发明专利技术利用预锂化方法处理氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料，方法简单，更加环保。通过本方法制备的氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料，具有缺陷位点均匀分布在每一层石墨烯上的特殊结构；预锂化处理后石墨烯层经历断裂滑移再组合，形成稳定的石墨烯缓冲层，保证更高的循环文稳定性和更高的首次库伦效率。

【技术实现步骤摘要】
一种自修复高稳定的硅基负极材料的制备
本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种自修复的高稳定性的硅基负极锂离子电池材料的制备。
技术介绍
目前，在全世界范围内，锂离子电池负极已经渗透到通讯、交通、计算机以及其他各行各业，为人们生活提供无数的便利，并且，随着人们环保意识的不断增强，人们越来越关注能源、环境、安全的问题。而锂离子电池有望成为新一代清洁能源的侯选者。锂离子电池包括正极、负极和电解液三个部分，锂离子电池的电极材料对于提高电化学性能和降低成本方面至关重要。其中，传统的商用锂离子电池主要由石墨负极组成，而传统石墨负极储锂容量只能达到375mAh/g，随着大功率用电设备的开发，寻找更高容量，更稳定的电极材料成为目前研究的热点。硅作为一种新型的锂离子电池负极材料，具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但是硅是半导体材料，自身的电导率较低。在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的应力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低。此外，由于这种体积效应，硅在电解液中难以形成稳定的SEI(Solidelectrolyteinterface,固体电解质界面)膜。伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的容量衰减和首次库伦效率降低。为了使硅材料具有高容量的同时，还具有较高的首次库伦效率，人们主要采用以下三种方法来提高循环性能；(l)制备硅基合金。使硅与其它元素形成硅化物，减小材料的体积变化；(2)制备硅基复合材料。使硅与其它材料复合，通过基体来缓冲和限制硅的体积效应；(3)制备硅-金属-碳复合材料。在硅/碳复合材料中掺杂金属元素Fe、Cu、Ni等，形成硅/金属/碳或硅/合金/碳复合材料，从而提高硅基材料的导电性和结构稳定性。(4)硅负极预锂化处理，通过事先将部分锂嵌入硅电极中，再将硅电极片组装成全电池。预锂化处理的优点：1、显著提高首次充、放电效率；2、降低正极不可逆充电锂消耗，提升全电池能量密度。然而，现有硅基负极预锂化工艺存在以下不足：1、硅碳负极首次不可逆容量较高，即嵌锂、脱锂的效率偏低；2、首次不可逆的锂来源于正极活性材料中锂离子脱出，这部分不可逆锂将直接降低正极材料可逆容量；3、循环测试时电芯体积膨胀厉害，直接影响电芯使用效果。目前预锂化一般都专利技术专利CN101138058B中的方法，即以锂金属为锂源，使用具有通孔的金属箔为集流体，将锂金属放置于负极相对的位置，通过短接锂金属与负极，利用锂金属与负极之间的电势差放电从而将锂嵌入负极中。该方法可得到能量密度和输出密度高的大容量大型蓄电装置，并具有良好的充放电特性，但存在以下问题：(1)锂箔化学性质极为活泼，使得锂离子电容器的生产对环境要求极高；(2)锂的用量需要精准控制，锂量过少对电压的改善达不到预期效果，锂量过多又会使单体存在较大的安全隐患，因此单体的一致性较差；(3)锂离子电容器制造工艺复杂，且锂金属、多孔集流体等关键原材料的使用使得锂离子电容器的成本居高不下。中国专利CN104201320A公开了一种为锂离子电池电极材料预锂化的方法，电解池阴极腔为锂离子负极材料等电极材料，置于锂离子导电性的有机电解液中，阳极腔为含锂盐的水溶液或有机溶液，分隔阳极腔和阴极腔的为锂离子导体陶瓷膜，或锂离子导体陶瓷与高分子材料的复合膜，通过外电路充放电设备使锂离子从阳极通过隔膜迁移到阴极，在材料表面形成SEI膜。以上的预嵌锂处理都在在外电路或者外锂源的辅助下，对材料进行预锂化处理，这种处理方式多存在锂离子的量不可控，预嵌锂过程中负极材料膨胀不可控等缺陷。为了弥补不足，从材料自身设计的角度出发，我们对氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料进行预锂化处理，由于本专利技术合成的氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料具有特殊的结构优势，缺陷位点均匀分布于每一层石墨烯上；预锂化处理的作用是使硅预先膨胀，硅体积膨胀的巨大应力使石墨烯层撕开，而石墨烯层断裂的位置通过缺陷位点调控；断裂后的石墨烯层通过自修复的行为重新连接，组成完整的石墨烯缓冲层，最终形成稳定的氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料。
技术实现思路
为了解决锂离子电池硅基负极材料体积膨胀造成低循环稳定性和首次不可逆容量损失，利用本专利技术合成的氮掺杂石墨烯的特殊结构结合预锂化处理方式，实现氮掺杂石墨烯破裂后自修复，在组装成为稳定的氮掺杂石墨烯包覆硅基负极材料核壳结构。为了实现上述目的，本专利技术采取了如下技术方案。(和权利要求书相互对应)由上述本专利技术的实施例提供的技术方案可以看出，本专利技术实施例通过设计一种石墨烯包覆的硅基负极材料，并对其进行预锂化处理。氮掺杂石墨烯的设计使氮掺杂造成的缺陷位点均匀分布在石墨烯层上，敬礼论证明得出应力集中分布在缺陷位置，因此利用该结构实现石墨烯断裂位置可控；通过预锂化处理，使硅体积膨胀，补充首次不可逆损失的锂离子以外，协助石墨烯层自组装，实现稳定的核壳结构。本专利技术是通过以下技术方案实施的：(1)通过化学气相沉积法合成石墨烯包覆的硅基负极材料，其中包括改变反应时间，改变反应温度，改变碳源等条件合成缺陷位点均匀分布在每一层石墨烯表面。(2)通过热合金的方法，对氮掺杂石墨烯材料进行预锂化处理。(3)对制备产物进行表面处理，使其可以长期保存在空气中。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于：(1)通过对化学气相沉积法条件的控制，实现缺陷位点均匀分布在石墨烯层，有利于控制断裂位置，利于石墨烯自修复行为。(2)通过预锂化处理使硅体积膨胀，预锂化处理补充首次不可逆容量的损失，提高首次库伦效率。(3)伴随着硅体积膨胀，石墨烯层断裂，并在范德华力的驱动下拼接成新的石墨烯层，该结构的设计保证硅始终包覆在石墨烯层内，提高循环稳定性。本专利技术附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，这些将从下面的描述中变得明显，或通过本专利技术的实践了解到。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术实施例提供的一种化学气相沉积法制备石墨烯包覆的硅基锂离子电池的负极材料的方法的处理流程图；具体实施方式下面详细描述本专利技术的实施方式，所述实施方式的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施方式是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能解释为对本专利技术的限制。本
技术人员可以理解，除非特意声明，这里使用的单数形式“一”、“一个”、“所述”和“该”也可包括复数形式。应该进一步理解的是，本专利技术的说明书中使用的措辞“包括”是指存在所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件，但是并不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组。应该理解，当我们称元件被“连接”或“耦接”到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自修复的高稳定性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：设计氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料；利用化学气相沉积法制备缺陷均匀分散的氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料；对硅基材料进行预嵌锂处理。对材料进行表面处理，利于在空气中长期保存。

【技术特征摘要】
1.一种自修复的高稳定性硅基负极材料的制备方法，其特征在于，包括：设计氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料；利用化学气相沉积法制备缺陷均匀分散的氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料；对硅基材料进行预嵌锂处理。对材料进行表面处理，利于在空气中长期保存。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设计一种氮掺杂石墨烯包覆硅基负极材料，包括：利用化学气相沉积法合成氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料；对氮掺杂石墨烯包覆的硅基负极材料进行预嵌锂处理。所述的氮掺杂石墨烯包覆的负极材料其特征在于氮掺杂可以在石墨烯表面及内部造成缺陷，而传统的化学气相沉积法制备的氮掺杂的石墨烯，缺陷位点仅仅存在于石墨烯层边缘。所述的预嵌锂处理，优先使硅膨胀，硅球的膨胀调控具有特殊结构的氮掺杂石墨烯层，使其破裂，自修复，形成稳定的缓冲层结构，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王熙，周云瞻，梁奇锋，潘露，王梅，刘洋，张亚茹，
申请(专利权)人：北京交通大学，
类型：发明
国别省市：北京,11