一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池技术

本发明专利技术提供了一种富锂氧化物正极材料，该材料在温度为50～350度之间，其至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小，在150～350℃条件下处理0.5～10小时后提高了该材料结构有序化程度，应用于锂离子电池正极材料具有更高放电比容量和更高放电电压。

【技术实现步骤摘要】
一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种富锂氧化物正极材料及其制备方法以及一种锂离子电池。
技术介绍
目前，锂离子电池被认为是最具有潜力作为汽车动力电池，现有锂离子电池的实际能量密度为150～200Wh/kg，远远低于300Wh/kg。因此，为了增加电动汽车续航里程，研究开发新一代高能量密度动力锂电池是目前迫切需要解决的问题。在过去的20年中，人们已付出了大量的努力来提高锂离子电池的能量密度，但是收效甚微，其主要原因是由于目前正极材料的放电比容量通常小于200mAh/g。因此，探索和设计新型高容量氧化物正极材料是突破目前电池能量密度瓶颈的关键所在。目前使用的氧化物正极材料仅利用过渡金属阳离子可逆氧化还原，来实现充放电过程中电荷的补偿，由于受热力学理论可逆容量的限制，使得这些氧化物正极材料无法获得更高的放电比容量。最近发现很多富锂正极材料在利用过渡金属阳离子可逆氧化还原的同时，还可以利用阴离子(晶格氧)的电化学活性，导致更多Li离子脱嵌，从而实现放电比容量超过300mAh/g。到目前为止，大家的研究兴趣主要集中在这些富锂材料的原始结构方面，由美国阿贡国家实验室的Thackeray等人公开的专利号为CN101080830A的中国专利清楚地指出富锂正极材料在21-23度(Cu靶)处有一个超晶格峰的存在。此外，Ceder等人最近在非专利文献NatureChemistry,8,692(2016)指出这些富锂正极材料的微观结构中，存在着具有Li-O-Li构型局域结构，而这些局域结构能够诱导晶格氧具有两种不同的2p杂化轨道，从而产生电化学活性，导致更多可利用的Li离子。最近我们也在非专利文献ChemistryofMaterials,29,908(2017)发现在过渡金属氧化正极材料中Li/O比例是决定晶格氧电化学活性的关键因素，随着Li/O比例的增加，晶格氧的局域环境发生显著改变诱导晶格氧具有电化学活性。总的来说，富锂正极材料的高容量来源是由于晶格氧可逆地参与氧化还原过程，导致更多Li离子的脱嵌。富锂正极材料中晶格氧具有电化学活性产生的根源是由于其Li-O-Li局域结构的特殊性，从而提供额外的电化学氧化还原中心产生更高的放电比容量。晶格氧的电化学活性使得材料的第一次放电比容量超过300mAh/g，在后续的循环过程中同样表现出超高的放电比容量，这说明晶格氧的电化学活性在后续的循环过程中是存在的，但是这些材料在后续的循环过程中充放电曲线与第一次充放电曲线完全不同，这就说明在后续循环过程中晶格氧电化学活性存在的局域结构基础，与目前大家所提出的相关理论是完全不一样的。经过第一次电化学激活循环后，由于其材料结构的复杂性问题，到目前为止，这个问题还没有引起大家的关注。总之，虽然晶格氧的电化学活性在后续的循环过程中是始终存在的，但是在不同的材料体系中其存在的局域结构基础与第一次循环过程中是完全不同的，从而导致其循环过程中相关的电化学性能无法得到很好的理解。就目前的研究情况而言，富锂正极材料由于其特殊的氧化还原活性中心，导致其首次库伦效率低、倍率性能差和循环性差的技术难题，阻碍了其大规模应用。因此，揭示循环后的富锂正极材料的晶体结构对于解决这些问题具有重要的意义。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种及其制备方法以及一种锂离子电池，基于该正极材料结构特点，进而提供了改性的方法使得锂离子电池正极材料具有更低浓度的缺陷，从而提高了该材料结构有序化程度，使得锂离子电池正极材料具有更高放电比容量和更高放电电压。与现有技术相比，本专利技术提供了一种富锂氧化物正极材料，所述材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。其中，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li1+xNiyCozMnuMdO2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M选自镍，钴，锰，铁、铝、钒、钛、锆，锡，铌，钼和钌等中一种或多种。所述富锂氧化物晶体结构为层状结构、尖晶石结构、熔盐结构、单斜层状结构中的一种。当所述M为镍、钴、锰中的一种或多种时，晶体结构为层状结构；当所述M为铁、铝、钒、钛、锆、铌和钼中的一种或多种时，晶体结构为尖晶石结构或熔盐结构；当所述M为钛、锆、锡和钌中的一种或多种时，晶体结构为单斜层状结构。本专利技术还提供了一种制备上述富锂氧化物正极材料的方法：将所述材料在在对Li0电势为4.5～4.8V之间，然后放电至2.0～4.4V进行处理。优选的，所述电化学处理过程中的电流密度为25～250mA/g，优选为25mA/g。。将电化学处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li1+xNiyCozMnuMdO2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M选自镍，钴，锰，铁、铝、钒、钛、锆，锡，铌，钼和钌等中一种或多种。优选的，所述富锂氧化物晶体结构为层状结构、尖晶石结构、熔盐结构、单斜层状结构中的一种。当晶体结构为层状结构时，对该材料进行对Li的电势充电至高电压区4.6-4.8V范围内进行电化学激活后，然后放电至2.0～3.2V，将其循环后的电极材料利用德国布鲁克公司的X射线衍射仪或同步辐射光源进行不同温度的X射线衍射分析，测试的温度范围为：20℃-400℃，优选为50～350℃。于此同时，通过Fullproof等相关晶体结构精修软件对其晶胞参数进行精修，在温度为100～350℃之间范围内，其晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。当所述M为镍、钴、锰中的一种或多种时，晶体结构为层状结构，所述电化学处理的方法为：将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～3.2V，进行电化学处理的循环次数为1～300次。在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li0电势为4.6V之间充电，然后放电至2.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li0电势为4.8V之间充电，然后放电至2.0V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，其中，在100～350℃，其晶胞参数a＝b和c至少有一个随着温度的升高而减小，而其得到的X射线衍射谱图中没有观察到明显的变化。在一些具体实施方式中，所述电化学处理方法为：将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li0电势为4.8V之间充电，然后放电至3.2V，进行电化学处理的循环次数为1～300次，将处理后的富锂氧化物正极材料在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。

【技术特征摘要】
1.一种富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述材料在温度为50～350℃之间进行X射线衍射分析，至少有一个晶胞参数(a，b，c)随着温度升高而减小。2.根据权利要求1所述的富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li1+xNiyCozMnuMdO2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M选自镍，钴，锰，铁、铝、钒、钛、锆，锡，铌，钼和钌等中一种或多种。3.根据权利要求1所述的富锂氧化物正极材料，其特征在于，所述富锂氧化物晶体结构为层状结构、尖晶石结构、熔盐结构、单斜层状结构中的一种。4.一种制备如权利要求1～3任意一项所述的富锂氧化物正极材料的方法，其特征在于，将所述材料在在对Li0电势为4.5～4.8V之间，然后放电至2.0～4.4V进行电化学处理。5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述电化学处理过程中的电流密度为25～250mA/g。6.根据权利要求4所述，其特征在于，所述富锂氧化物正极材料的化学通式为Li1+xNiyCozMnuMdO2，其中，0<x≤0.2；0≤y≤0.35；0≤z≤0.35；0.5≤u≤0.9；0≤d≤0.5；M为镍、钴、锰中的一种或多种，晶体结构为层状结构，所述电化学处理的方法为：将所述层状结构的富锂氧化物正极材料在对Li0电势为4.6～4.8V之间充电，然后放电至2.0～3.2V，进行电化学处理的循环次数为1～300...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱报，夏永高，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33