贝壳状结构硅碳复合电极材料制造技术

本发明专利技术提出一种贝壳状结构硅碳复合电极材料，由还原氧化石墨烯、硅纳米颗粒和碳纳米管构成，硅纳米颗粒分散于多层的还原氧化石墨烯层间，且硅纳米颗粒和还原氧化石墨烯之间有空隙，所述碳纳米管支撑开所述还原氧化石墨烯，使还原氧化石墨烯片像贝壳一样包含硅纳米颗粒。本发明专利技术还提出所述贝壳状结构硅碳复合电极材料的制备和应用。本发明专利技术提出的电池负极材料，还原氧化石墨烯层构成了“贝壳状”结构，并且碳纳米管在还原氧化石墨烯层间提供支撑，为硅纳米颗粒提供了空间间隔，在电池充、放电过程中为硅体积膨胀提供了预留空间，有利于保持负极活性材料的结构完整，从而，电池的容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长。

【技术实现步骤摘要】
贝壳状结构硅碳复合电极材料
本专利技术属于电池材料领域，具体涉及一种碳硅复合电极材料、其制备方法和应用。
技术介绍
锂离子电池由于具有开路电压高、能量密度大、自放电率小以及无污染等优点而被广泛应用于电子设备、电动交通、航空航天、军事、医学等领域。锂离子电池的充放电过程，基于锂离子在正负极材料之间的反复嵌入和脱嵌。目前，商业化的锂离子电池主要采用碳素材料作为负极，石墨由于其层状结构利于锂离子的嵌入和脱出而得到了最广泛的应用。然而石墨的理论比容量仅为372mAh/g，相对较低，已经无法满足日益增长的高容量、高功率需求。因此，寻找新型的高比容量的材料，成为锂离子电池负极研究的重要探索方向。非碳材料中，硅由于其较高的理论比容量(4200mAh/g)以及放电电位低、自然储量丰富等优势，成为替代石墨的最有潜力的锂离子电池负极材料。然而，体硅材料在锂离子嵌入和脱出过程中，会有高达300％的体积变化，这会导致电极结构破坏、电连接失效、活性材料持续消耗等问题，最终导致电池容量迅速衰减，循环性能恶化。目前，改善硅负极的一种主要方法是将硅材料纳米化，如纳米薄膜、纳米线、纳米颗粒等，纳米化的硅可以更好的释放体积变化产生的应力，同时提供体积膨胀的空间，然而由于硅的本征导电率低，纳米化的硅在多次循环后仍然会有较明显的容量衰减，且电池功率密度也较低。M.Holzapfel、N.Liu等利用硅与碳的复合材料，不仅利于增强材料的电子导电性，同时碳材料的轻量、易延展的特性也有利于应力释放。但是，传统的碳材料在硅循环过程中，容易碎裂，导致在较多循环次数后容量衰减变快，并且无定形的碳材料限制了电子传导速率。因此，制备锂离子电池的材料有待于进一步研究。石墨烯作为二维碳材料，有着良好的导电性和机械强度，利用石墨烯作为与硅材料复合的碳材料能够很好的帮助应力的释放；碳纳米管在轴向上有极高的机械强度，并且能够帮助电子在轴向快速传输，是很好的骨架材料。因此，有效的结合石墨烯、碳纳米管和硅材料，能够极大的提高锂离子电池循环稳定性和功率性能。
技术实现思路
本专利技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种质量比容量高、循环性好、使用寿命长和功率高的锂离子电池负极材料，其具有类似于珍珠贝的贝壳状结构。本专利技术的第二个目的是提出一种贝壳状结构硅碳复合电极材料的制备方法。本专利技术的第三个目的是提出所述贝壳状结构硅碳复合电极材料的应用。实现本专利技术目的的技术方案为：一种贝壳状结构硅碳复合电极材料，由还原氧化石墨烯、硅纳米颗粒和碳纳米管构成，硅纳米颗粒分散于多层的还原氧化石墨烯层间，且硅纳米颗粒和还原氧化石墨烯之间有空隙，所述碳纳米管支撑开所述还原氧化石墨烯，使还原氧化石墨烯片像贝壳一样包含硅纳米颗粒。其中，所述硅纳米颗粒的粒径为30-50nm，所述碳纳米管的直径8-10nm，长度8-15μm，包含硅纳米颗粒的两层还原氧化石墨烯的间距为100nm-1000nm。其中，所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料，由56-20质量份还原氧化石墨烯、28-66质量份硅纳米颗粒和6-18质量份碳纳米管构成。优选地，由30-20质量份还原氧化石墨烯、62-66质量份硅纳米颗粒和6-10质量份碳纳米管构成。本专利技术所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)配制石墨烯、碳纳米管、硅纳米颗粒的(GO/CNT/SiNPs)前驱体溶液；(2)利用抽滤的方法制备得到“贝壳状”结构硅碳复合电极材料(在抽滤作用下氧化石墨烯片层紧密堆叠在一起，中间有CNT的地方被支撑开，形成“贝壳状”孔洞)，将滤膜及其一侧的滤饼一同取下；(3)在850-950℃，气体保护环境下对材料进行高温碳化，将氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，并将碳化后的滤膜去除；(4)所得材料浸入含有氟化氢的刻蚀溶液中，将硅颗粒表层自然氧化的SiO2层刻蚀除去。根据本专利技术的方案，利用真空抽滤制备得到的还原氧化石墨烯层构成了“贝壳状”结构，并且碳纳米管在还原氧化石墨烯层间提供支撑，为硅纳米颗粒提供了空间间隔，该空间为电池充、放电过程中，硅体积膨胀提供了预留空间，有利于保持负极活性材料的结构完整，从而，电池的容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长。同时，碳纳米管形成的导电网络连接了还原氧化石墨烯片层，该导电网络为电池充、放电过程中，电子的传输提供了通道，有利于缩短电子的传输路径，从而，电池的充放电速率快，功率性能好。优选地，步骤(1)为：将硅纳米颗粒、碳纳米管与氧化石墨烯分别加入水溶液中，加入的比例互相独立地为1-6mg/mL，进行分散，得到三者的水溶液分散液；将三种水溶液分散液进行超声混合，得到混合液。其中，步骤(2)为：利用真空抽滤设备，将所述混合液抽滤到滤膜上，以形成贝壳状复合结构，将滤膜及其一侧的滤饼一同取下。所用滤膜可选混合纤维素滤膜。抽滤应有足量时间，通常是抽滤至滤膜上层液体完全抽干，抽滤漏斗下方无液体继续流出。为了使复合颗粒的应力得到更好的释放，采取3段式升温法：从0～300℃，升温速率缓慢，在3℃/min左右，此过程缓慢升温以逐渐释放滤膜碳化过程中应力；从300～600℃，升温速率略加快，在5℃/min左右，此过程控制其速率以逐渐使得滤膜碳化结构稳定，并使氧化石墨烯表面官能团脱水缩合；从600～950℃，再加快升温速率，在7.5℃/min左右，此过程中微结构基本固定，将滤膜完全碳化，并GO转换成还原程度较高的rGO。具体地，步骤(3)中采取三段式升温：从常温-300℃，升温速率为3±0.5℃/min，在300℃保持0.5h；从300-600℃，升温速率为5±0.5℃/min，在600℃保持0.5h；从600-950℃，升温速率为7.5±0.5℃/min，在850-950℃保持1h。其中，步骤4)中，所述刻蚀溶液为2-6wt％的HF、35-55wt％水、40-60wt％的乙醇组成。应用权所述贝壳状结构硅碳复合电极材料制备的锂离子电池，所述碳硅复合材料作为电池的负极活性材料。本专利技术的有益效果在于：本专利技术提出的电池负极材料，还原氧化石墨烯层构成了“贝壳状”结构，并且碳纳米管在还原氧化石墨烯层间提供支撑，为硅纳米颗粒提供了空间间隔，该空间为电池充、放电过程中，硅体积膨胀提供了预留空间，有利于保持负极活性材料的结构完整，从而，电池的容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长。同时，碳纳米管形成的导电网络连接了还原氧化石墨烯片层，该导电网络为电池充、放电过程中，电子的传输提供了通道，有利于缩短电子的传输路径，从而，电池的充放电速率快，功率性能好。采用本专利技术的负极的电池，电池容量高且不易衰减，循环性好，使用寿命长，具有良好倍率性能和快速充放电能力。根据本专利技术的实施例，本专利技术的电池初始比容量达2372.77mAh/g，100次充放电循环后有可逆比容量为1438.21mAh/g，容量保持率可达60.62％(具有高的比容量和良好的循环性能)。在高倍率(5C)充放电下，仍然具有1112.64mAh/g，远高于普通商用石墨负极的比容量372mAh/g(具有良好的倍率性能和快速充放电能力)。附图说明本专利技术的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：图1.真空抽滤本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贝壳状结构硅碳复合电极材料，其特征在于，由还原氧化石墨烯、硅纳米颗粒和碳纳米管构成，硅纳米颗粒分散于多层的还原氧化石墨烯层间，且硅纳米颗粒和还原氧化石墨烯之间有空隙，所述碳纳米管支撑开所述还原氧化石墨烯，使还原氧化石墨烯片像贝壳一样包含硅纳米颗粒。

【技术特征摘要】
1.一种贝壳状结构硅碳复合电极材料，其特征在于，由还原氧化石墨烯、硅纳米颗粒和碳纳米管构成，硅纳米颗粒分散于多层的还原氧化石墨烯层间，且硅纳米颗粒和还原氧化石墨烯之间有空隙，所述碳纳米管支撑开所述还原氧化石墨烯，使还原氧化石墨烯片像贝壳一样包含硅纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料，其特征在于，所述硅纳米颗粒的粒径为30-50nm，所述碳纳米管的直径8-10nm，长度8-15μm，包含硅纳米颗粒的两层还原氧化石墨烯的间距为100nm-1000nm。3.根据权利要求1或2所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料，其特征在于，由56-20质量份还原氧化石墨烯、28-66质量份硅纳米颗粒和6-18质量份碳纳米管构成。4.根据权利要求3所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料，其特征在于，由30-20质量份还原氧化石墨烯、62-66质量份硅纳米颗粒和6-10质量份碳纳米管构成。5.权利要求1-4任一项所述的贝壳状结构硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)配制氧化石墨烯、碳纳米管、硅纳米颗粒的GO/CNT/SiNPs前驱体溶液；(2)利用抽滤的方法制备得到“贝壳状”结构硅碳复合电极材料，将滤膜及其一侧的滤饼一同取下；(3)在850-950℃、气体保护环境下对材料进行高温碳化，将氧化石墨烯还原成还原...

【专利技术属性】
技术研发人员：王晓红，匡宣霖，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：北京,11