富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及高容量富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池正极活性材料，由尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2复合而成，所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料尺寸为1‑10μm，表面由石墨化碳层包覆而成，其中石墨化碳层的含量为2‑8wt％。本发明专利技术结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过高温烧结得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。其作为钠离子电池正极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明专利技术工艺简单，能耗较低，有利于市场化推广。

【技术实现步骤摘要】
富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
本专利技术属于材料与电化学
，具体涉及高容量富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池正极活性材料。
技术介绍
最近，化石燃料消耗和空气污染问题日益严峻，这加速了人们对电化学储能的研究，以便将其用于电动汽车和大规模能源存储体系中。锂离子电池由于其较高的理论比容量、能量密度和功率密度在二次电池市场占据主导地位。目前，以锂离子电池为动力装置的电动汽车正朝着高比容量、长生命周期、安全高效的方向发展，与此同时，锂离子电池在电动汽车中的大规模使用加剧了锂资源的消耗。这种担忧促使我们寻找替代方案取代现有的与锂有关的化学反应的系统。由于钠在地球上储量丰富、成本较低，以钠为基础的可充电电池最近受到了广泛的关注。但是由于钠离子半径较大(vs.Li)，使得电池在充放电过程中，由于钠离子的嵌入/脱出产生较大体积应力，电极材料结构极易坍塌。因此，寻求适合钠离子半径的正极材料，用钠代替锂，对于电动汽车和能源存储体系的发展至关重要。目前，常用的钠离子电池正极材料有层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝体系材料，这三种材料虽具有比较好的循环稳定性，但是其理论比容量较低(小于200mAh/g)，限制了钠离子电池的发展。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高容量富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2钠离子电池正极材料及其制备方法，其制备过程简单、产率高、能耗低，所得的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2钠离子电池正极材料作为钠离子电池正极材料具有良好的电化学性能。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料，由尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2复合而成，所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料尺寸为1-10μm，表面由石墨化碳层包覆而成，其中石墨化碳层的含量为2-8wt％。按上述方案，所述的Na4Mn2O5与Na0.7MnO2的摩尔比为1：1、1：0.6或1：1.3。所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将钠源、锰源和碳源加入到去离子水中，搅拌得到溶液；2)将步骤1)所得溶液进行恒温蒸干；3)将步骤2)所得的固体转移到高温下烘烤，得到疏松固体结构；4)将步骤3)所得产物研磨，然后在氩气条件下低温预烧；5)将步骤4)所得产物冷却至室温后，再在氩气条件下高温煅烧，得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。按上述方案，步骤1)所述的钠源为NaNO3、Na2CO3、Na2SO4和NaCl中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2、MnCO3、MnO2和MnC2O4中的任意一种或它们的混合；所述的碳源为草酸、柠檬酸、对苯二甲酸中的任意一种或它们的混合。按上述方案，所述的钠源和锰源分别按照Na:Mn元素摩尔比为4：2、6：2、2：2配取；步骤1)所述溶液中Na+浓度范围为1/15-1/5mol/L。按上述方案，所述的钠源和锰源按照Na:Mn元素摩尔比为4：2配取。按上述方案，步骤2)所述的恒温下温度为60-90；℃步骤3)所述的烘烤温度为120-200℃。按上述方案，步骤1)所述的搅拌时间为2-6小时；步骤2)所述的干燥时间为8-12小时；步骤3)所述的烘烤时间为8-12小时。按上述方案，步骤4)所述的低温预烧温度为200-500，℃时间为0.5-3小时；步骤5)所述的高温煅烧温度为800-1200，℃时间为8-12小时。所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2作为钠离子电池正极活性材料的应用。本专利技术结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过高温烧结得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。结果显示，该方法制备的富钠锰基材料形貌均一。尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和具有较高的理论比容量，若按充放电过程中3个Na+脱嵌计算，其理论比容量为285mAh/g，但是其结构稳定性较差，电池循环过程中存在较大的体积膨胀，使得电池的寿命难以保证；而过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2理论比容量为182mAh/g，但是其结构稳定，循环稳定性较好。本专利技术制备出Na4Mn2O5/Na0.7MnO2的复合物，两种材料发挥协同效应，使得复合物表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。此外，本专利技术提供的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料制备工艺简单高效，避免了使用水热等较为苛刻的实验条件，在降低其合成成本的同时，大幅提高了钠离子电池的比容量，同时提高了其循环稳定性和倍率性能，解决了普通钠离子电池正极材料比容量低、循环稳定性差的缺点，使复合物的电化学性能很好地发挥出来，在钠离子电池应用领域有巨大的应用前景。本专利技术制备的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料仅采用简单的混合溶液烘干和后期气氛煅烧的方法，制得的材料产率高、形貌均一，为探索大规模合成性能优异的电极材料做出了努力。本专利技术的有益效果是：本专利技术结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过高温烧结得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。其作为钠离子电池正极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性；其次，本专利技术工艺简单，能耗较低，有利于市场化推广。其作为钠离子电池正极材料，在50mA/g的电流密度下，其首次放电比容量为228mAh/g，循环100圈后，仍有87％的容量保持率；在1000mA/g的高电流密度下，其循环500次后，容量保持率高达90％。该结果表明富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料具有优异的储钠性能，是钠离子电池的潜在应用材料。附图说明图1是本专利技术实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的XRD对比图；图2是本专利技术实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料的拉曼光谱图；图3是本专利技术实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料的TG图；图4是本专利技术实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的SEM对比图；图5是本专利技术实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的元素分布对比图；图6是本专利技术实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的循环伏安曲线对比图；图7是本专利技术实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的充放电平台对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料，由尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2复合而成，所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料尺寸为1‑10μm，表面由石墨化碳层包覆而成，其中石墨化碳层的含量为2‑8wt％。

【技术特征摘要】
1.富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料，由尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2复合而成，所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料尺寸为1-10μm，表面由石墨化碳层包覆而成，其中石墨化碳层的含量为2-8wt％。2.根据权利要求1所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料，其特征在于所述的Na4Mn2O5与Na0.7MnO2的摩尔比为1：1、1：0.6或1：1.3。3.权利要求1所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将钠源、锰源和碳源加入到去离子水中，搅拌得到溶液；2)将步骤1)所得溶液进行恒温蒸干；3)将步骤2)所得的固体转移到高温下烘烤，得到疏松固体结构；4)将步骤3)所得产物研磨，然后在氩气条件下低温预烧；5)将步骤4)所得产物冷却至室温后，再在氩气条件下高温煅烧，得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。4.根据权利要求3所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钠源为NaNO3、Na2CO3、Na2SO4和NaCl中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2、MnCO3、MnO2和MnC2O4中的任意一种或它们的混合；所述的碳源为...

【专利技术属性】
技术研发人员：麦立强，王选朋，韩康，汪晨阳，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42