碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法和应用技术

技术编号:17782479 阅读:27 留言:0更新日期:2018-04-22 12:43
本发明专利技术涉及一种碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法,该材料可作为电化学能量存储与转化器件的电极材料。由金属或金属氧化物纳米晶堆积成特定形貌,碳层均匀包覆在其表面,所述的纳米晶的直径为8~50纳米,由金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的介孔均匀分布在所述材料表面与内部,所述材料具有的比表面积为50~120m

【技术实现步骤摘要】
碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法和应用
本专利技术属于纳米材料与电化学器件
,具体涉及一种碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法,该材料可作为电化学能量存储与转化器件的电极材料。
技术介绍
当今社会,环境污染问题已成为社会生活的重要议题,寻找能替代化石能源的新型清洁能源并做到高效能源存储成为科学研究的热点问题。因此,诸如电催化水分解、燃料电池、空气电池、锂离子电池等高效能源存储与转换设备被研发了出来。但是,这些设备仍存在很多关键问题亟待解决。能源转换方面,以水分解为例,廉价、高效的电催化水分解催化剂亟待发展。目前,达到工业化催化活性标准的电催化水分解催化剂多为昂贵的铱基、铂基材料,这种储量极少,成本极高的贵金属材料限制了其大规模应用;能源存储方面,目前广泛使用的,以硬碳(理论容量372mAhg-1)作为负极材料的锂离子电池在容量上处于瓶颈。因而,发展高能量密度的锂离子电池电极材料成为重中之重。科研工作者通过大量实验发现:部分元素丰度很高的金属或金属氧化物能满足上述需求。为充分发挥其电化学活性,电极材料需要被设计成合适的结构以适应不同场合的需要。通常情况下,理想的电极材料需要高稳定性,高电子、离子传导性,高比表面积等。为达到上述要求,人们的一般做法是设计复杂内结构的纳米结构和将电极材料与碳材料进行复合。但直到金属有机框架(MOF)材料被合成出来之前,人们一直没有找到简单有效的方法大规模合成优良的碳基复合材料。通过金属离子或离子簇与有机配体的配位反应,人们可以很容易地得到长程有序的MOF材料。这类材料具有丰富的孔结构,超高的比表面积,有机配体与金属离子均匀间隔分布的特点。这些独特的性质使得MOF材料在能源存储与转化领域具有非常广阔的应用前景。目前,以MOF材料为前驱体合成高质量原位碳复合材料是其在能源存储与转化领域最普遍的应用。但是,人们至今仍未找到简单、高效的方法将MOF材料用于复杂纳米结构的设计构筑中。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种工艺简单,易于推广,具有优异性能的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其可控制备方法,所得的材料可作为电化学能量存储与转化器件的电极材料。为了实现上述目的,本专利技术的技术方案是:碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料,该材料由金属或金属氧化物纳米晶堆积成特定形貌,碳层均匀包覆在其表面,所述的纳米晶的直径为8~50纳米,由金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的介孔均匀分布在所述材料表面与内部,所述材料具有的比表面积为50~120m2g-1。按上述方案,所述的碳层是由均匀的金属有机框架MOF包覆层碳化而得。按上述方案,所述的金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的形貌为纳米线阵列、纳米棒、纳米片、纳米管或纳米空心立方块。按上述方案,所述的金属纳米晶为:CoNi合金或CoSn合金;金属氧化物纳米晶为:CoO&MnO、ZnO或ZnO&ZnMoO3。所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料的制备方法,其包括如下步骤:S1采用水热、溶剂热、静电纺丝或共沉淀法制备出金属氧化物或金属氢氧化物前驱体;S2将金属氧化物或金属氢氧化物前驱体与相应的配体同时置于真空烘箱中,将体系抽真空至100~150Pa;S3根据所选用的有机配体将真空烘箱设定温度进行保温处理;S4根据所需要的金属有机框架MOF包覆层的厚度,设定相应的保温时间,得到MOF包覆的金属氧化物或金属氢氧化物纳米结构;S5将步骤S4所得到的MOF包覆的金属氧化物或金属氢氧化物纳米结构置于还原、惰性或/和空气气氛中烧结,即可得到碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料,其结构保持了金属氧化物或金属氢氧化物前驱体的形貌特征。按上述方案,所述的金属氧化物前驱体为CoO&NiO介孔纳米线阵列、MnCo2O4介孔纳米管、ZnO纳米棒或Zn3Mo2O9纳米片,所述的金属氢氧化物为CoSn(OH)6纳米空心立方块。按上述方案,所述的配体为2-甲基咪唑或对苯二甲酸,相应得到氮掺杂或无氮掺杂的碳层。按上述方案,所述的烘箱温度为60~220℃,所述的保温时间为40min~24h。按上述方案,所述的烧结温度为200~900℃,烧结时间为1~5h。所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料作为电化学能量存储与转化器件的电极材料的应用。本专利技术策略实现的关键在于金属离子与相应的有机配体的选择与低压气相沉积条件(温度,压力,保温时间)的设置。相比液态反应,气态有机配体分子具有较高的扩散能力与反应活性。因此,有机配体可以轻易地进入纳米结构前驱体的孔结构中与金属氧化物或氢氧化物前驱体反应,最终得到均匀的MOF包覆,再经过进一步的烧结工艺得到均匀的碳限域纳米结构。本专利技术的有益效果是:A)通过调控金属氧化物或氢氧化物中金属离子与有机配体的配位关系和简单的低压气相沉积技术,本专利技术可以得到多种MOF包覆的纳米结构材料;B)MOF包覆层厚度可较容易地通过保温时间控制;C)碳层均匀包覆在纳米结构表面,且很好的保持了前驱体的形貌特征;D)本专利技术具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点,提供了制备碳限域金属或金属氧化物纳米结构材料的一种普适策略,并具有大规模应用的潜力。附图说明图1是制备碳限域金属或金属氧化物纳米结构的形成机理图(a)与相应的前驱体的SEM(b)与TEM(e),包覆类沸石咪唑酯骨架化合物(ZIF)的SEM(c)与TEM(f)与碳限域金属纳米结构的SEM(d)与TEM(g);图2是实施例1的ZIF包覆前后的XRD(a),BET(b),BJH(c),FT-IR(d),XPS(e)与包覆后的EDS能谱(f);图3是实施例1的包覆ZIF后的TEM(a)与HRTEM(b-c)图像与TEM-EDS能谱(d-i);图4是实施例1的CoNi@NCOER性能的LSV曲线(a),Tafel斜率(b)与恒电流长循环曲线(c),以及CoNi@NCHER性能的LSV曲线(d)Tafel斜率(e)与恒电流长循环曲线(f);图5是实施例1的CoNi@NC水分解全反应性能测试的装置图(a),恒电流长循环性能(b)和循环前后的LSV曲线(c);图6是实施例2的MnCo2O4包覆ZIF后的SEM(a),EDS(b)与XRD(c)以及烧结后的碳限域CoO&MnO@NC结构的SEM(d),TEM(e)与XRD(f);图7是实施例2的CoO&MnO@NC在0.2mVs-1扫速下的CV曲线,电压范围为0.01-3V(a)0.1Ag-1电流密度下的充放电曲线(b)以及倍率性能测试(c);图8是实施例2的CoO&MnO@NC在2Ag-1下的长循环性能;图9是实施例3的ZnO纳米棒包覆ZIF后的SEM(a),EDS(b)与XRD(c)以及烧结后的碳限域CoO&MnO@NC结构的TEM(d-e)与XRD(f);图10是实施例4的Zn3Mo2O9纳米片包覆ZIF后的SEM(a),EDS(b)与XRD(c)以及烧结后的碳限域CoO&MnO@NC结构的TEM(d-e)与XRD(f);图11是实施例5的CoSn(OH)6空心立方包覆ZIF后的SEM(a),EDS(b)与XRD(c)以及烧结后的碳限域CoO本文档来自技高网
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碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料及其制备方法和应用

【技术保护点】
碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料,该材料由金属或金属氧化物纳米晶堆积成特定形貌,碳层均匀包覆在其表面,所述的纳米晶的直径为8~50纳米,由金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的介孔均匀分布在所述材料表面与内部,所述材料具有的比表面积为50~120m

【技术特征摘要】
1.碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料,该材料由金属或金属氧化物纳米晶堆积成特定形貌,碳层均匀包覆在其表面,所述的纳米晶的直径为8~50纳米,由金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的介孔均匀分布在所述材料表面与内部,所述材料具有的比表面积为50~120m2g-1。2.按权利要求1所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料,其特征在于:所述的碳层是由均匀的金属有机框架MOF包覆层碳化而得。3.按权利要求1所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料,其特征在于:所述的金属或金属氧化物纳米晶堆积而成的形貌为纳米线阵列、纳米棒、纳米片、纳米管或纳米空心立方块。4.按权利要求1所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料,其特征在于:所述的金属纳米晶为:CoNi合金或CoSn合金;金属氧化物纳米晶为:CoO&MnO、ZnO或ZnO&ZnMoO3。5.权利要求1所述的碳限域金属或金属氧化物复合纳米结构材料的制备方法,其包括如下步骤:S1采用水热、溶剂热、静电纺丝或共沉淀法制备出金属氧化物或金属氢氧化物前驱体;S2将金属氧化物或金属氢氧化物前驱体与相应的配体同时置于真空烘箱中,将体系抽真空至100~150Pa;S3根据所选用的有机配体将真空烘箱升温至设定温度进行保温处理;S4根据所需要的金属有机...

【专利技术属性】
技术研发人员:麦立强刘子昂孟甲申王选朋
申请(专利权)人:武汉理工大学
类型:发明
国别省市:湖北,42

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