一种高容量钴离子插层多孔二氧化锰电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高容量钴离子插层多孔二氧化锰电极材料及其制备方法。该方法是将二维层状二氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴混合后在pH为1～4的酸性条件下进行加热回流，得到钴插层的多孔二氧化锰纳米材料。该方法利用六铵合钴插层离子会失去部分氨分子配体，形成一种强氧化剂，在酸性条件下，原位将部分二氧化锰主体层板氧化为可溶性高锰酸根离子，形成孔洞结构，自身还原为钴离子，得到钴离子插层多孔二氧化锰纳米材料；该方法可调控二氧化锰纳米片层上孔的密度，进而改善电解质离子传输性能；所得材料，其比电容高达322～456F·g

【技术实现步骤摘要】
一种高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料及其制备方法
本专利技术属于电极材料制备
，具体涉及一种高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料及其制备方法。
技术介绍
氧化锰由于其独特的物理化学性质使其在催化、离子交换、锂离子电池和超级电容器等多个领域具有广阔的应用前景。氧化锰矿物种类多样，根据其基本组装单元[MnO6]八面体连接方式的不同，可将氧化锰分为隧道状氧化锰、层状氧化锰和网络状氧化锰。其中层状氧化锰由正电性层板主体和具有离子交换的层间阳离子组成，层间距由层间阳离子种类及含水量决定。层状氧化锰由于具有合适的层间距，适合水合K+离子在充放电过程中的快速嵌入/脱嵌。现有公开的利用锰的氧化物来作为电极材料的有专利CN102306554A公开了聚苯硫醚插层二氧化锰电极材料，该材料是利用十六烷基三甲基氯化铵对二氧化锰重组，再与聚苯硫醚在有机溶剂中交换反应，得到聚苯硫醚插层二氧化锰纳米复合材料，但是该制备方法涉及多个化学反应，总的制备时间极长，且部分反应要求在150～200℃；专利CN103985563A公开了一种锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料，该材料中锂插层是采用醋酸锰和硫酸锂的混合液为电解质溶液，氮化钛纳米管作为工作电极，采用电化学插层-沉积反应合成法制备锂插层二氧化锰-氮化钛纳米管复合材料；《CationIntercalationinManganeseOxideNanosheets:EffectsonLithiumandSodiumStorage》(Angew.Chem.Int.Ed.，2016，DOI：10.1002/anie.201605102)公开了将二维氧化锰纳米片和多种金属阳离子进行自组装，合成阳离子插层的三维MxMnO2(M＝Li，Na，K，Co和Mg)阴极材料，但是该文献中金属钴离子仅仅起到插层作用，目的是改变层与层间的间距。在锰的氧化物中，层状氧化锰具有较高的比容量。然而，由于氧化锰层间强的静电引力，使得氧化锰片层之间容易堆叠，大幅度减少了氧化锰的比表面积和孔体积。作为超级电容器电极材料，大大减少了参与电化学反应的活性位点，阻碍了电解质离子的扩散路径。因此制备团聚少、多孔结构氧化锰电极材料具有重要意义。研究人员将碳材料、金属离子等插入氧化锰纳米片层之间，以形成氧化锰杂化材料来减少团聚，但由于静电组装形成的材料存在较大的界面电阻，因此电化学性质不理想。近年来，研究者致力于制备三维自组装材料，以减少氧化锰材料的团聚，使其尽可能充分的参与电化学反应，改善其电化学性质，但效果不明显。专利技术人检索现有公开的文献，发现关于制备多孔结构氧化锰纳米片层的报道基本没有，因此，开发高容量多孔结构氧化锰纳米材料制备新技术具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有氧化锰电极材料制备方面存在的不足，提供一种高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料及其制备方法，该方法能够在金属离子插层氧化锰纳米层的同时在其中引入多孔结构，该结构可以为材料提供大量的离子传输通道，而且有效增加氧化锰材料的比表面积。为了实现本专利技术的目的，本专利技术人通过大量试验研究并不懈努力，最终获得如下技术方案：一种高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，将二维层状氧化锰纳米片与三氯化六氨合钴混合后在pH为1～4的酸性条件下进行加热回流，得到钴插层的多孔氧化锰纳米材料。进一步优选地，本专利技术所述高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，将二维层状氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴按氧化锰：三氯化六氨合钴摩尔比为1∶(15～100)的比例混合并在搅拌条件下反应，得到六氨合钴离子插层的氧化锰纳米材料溶液，洗涤、重新分散，调节pH为1～4，之后经加热回流、冷却、洗涤、干燥，得到钴离子插层多孔氧化锰纳米材料。进一步优选地，本专利技术所述高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，所述二维层状氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴按摩尔比为1∶100。进一步优选地，本专利技术所述高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，所述二维层状氧化锰纳米片分散液浓度为2～8mg/mL。进一步优选地，本专利技术所述高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，所述加热回流温度为80～100℃，回流时间2～3h。。进一步优选地，本专利技术所述高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，所述加热回流温度为100℃，回流时间2h。进一步优选地，本专利技术所述高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，所述的二维层状氧化锰纳米片分散液是将H2O2水溶液与四甲基氢氧化铵水溶液混合后加入MnCl2，常温下搅拌并超声，离心分离得到二维层状氧化锰纳米片分散液。本专利技术还提供由上述方法制备得到的高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料。本专利技术相对于现有技术，具有如下技术效果：(1)本专利技术方法利用在加热回流条件下，六铵合钴插层离子会失去部分氨分子配体，形成一种强氧化剂，在酸性条件下，原位将部分氧化锰主体层板氧化为可溶性高锰酸根离子，形成孔洞结构，自身还原为钴离子，得到钴离子插层多孔氧化锰纳米材料；(2)通过如图1～8的材料透射电镜照片的对比发现，本专利技术方法通过控制氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴按摩尔比，可有效调控氧化锰纳米片层上孔的密度，进而改善电解质离子传输性能；(3)本专利技术方法制备得到的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料，其比电容为322～456F·g-1，可作为组装高能量密度用超级电容器电极材料；(4)本专利技术方法反应条件温和、时间短、原料易得、可操作性强，制备成本低。附图说明图1是实施例1制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的X射线衍射图；图2是实施例1制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的透射电镜照片；图3是实施例1制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的高倍透射电镜照片；图4是实施例1制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的恒电流充放电曲线；图5是实施例2制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的透射电镜照片；图6是实施例3制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的透射电镜照片；图7是实施例4制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的透射电镜照片；图8是实施例5制备的钴离子插层多孔氧化锰纳米材料的透射电镜照片。具体实施方式下面结合附图与实施例对本专利技术做进一步详细说明，但本专利技术的保护范围不限于所述实施例。专利技术人受多孔石墨烯特殊结构的启发，试想如果将多孔结构引入氧化锰纳米层会使得材料发生什么变化，通过实验发现，该结构能够改善电解质离子在材料垂直方向上的传输性能，不仅能够提供大量的离子传输通道，而且能够有效增加氧化锰材料的比表面积，在电化学反应中可以提供更多的氧化还原反应活性位点，达到优化材料电化学性能之目的。本专利技术实施例中二维层状氧化锰纳米片分散液采用氧化还原沉淀法制备得到，具体是：将质量分数为30％的H2O2水溶液与0.6mol/L的四甲基氢氧化铵水溶液混合均匀，所得混合液在常温搅拌条件下加入0.3mol/L的MnCl2·4H2O水溶液中，其中H2O2水溶液与四甲基氢氧化铵水溶液、MnCl2·4H2O水溶液的体积比为1∶9∶5，常温搅拌24h，超声2h，离心分离，弃去下层未剥离泥浆，将上层悬浊液透析至中性，得到层状氧化锰纳米层分散液，稀释至氧化锰纳米层分散液中氧化锰的浓度为5mg/mL。当然也可以通过现有公开的其它方法得到层本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：将二维层状氧化锰纳米片与三氯化六氨合钴混合后在pH为1～4的酸性条件下进行加热回流，得到钴离子插层的多孔氧化锰纳米材料。

【技术特征摘要】
1.一种高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：将二维层状氧化锰纳米片与三氯化六氨合钴混合后在pH为1～4的酸性条件下进行加热回流，得到钴离子插层的多孔氧化锰纳米材料。2.根据权利要求1所述的高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：将二维层状氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴按氧化锰：三氯化六氨合钴摩尔比为1∶(15～100)的比例混合并在搅拌条件下反应，得到六氨合钴离子插层的氧化锰纳米材料分散液，洗涤、重新分散，调节pH为1～4，之后经加热回流、冷却、洗涤、干燥，得到钴离子插层多孔氧化锰纳米材料。3.根据权利要求2所述的高容量钴离子插层多孔氧化锰电极材料的制备方法，其特征在于：所述二维层状氧化锰纳米片分散液与三氯化六氨合钴按摩尔比为1∶100。4.根据权利要求2所述的高容量钴...

【专利技术属性】
技术研发人员：张改妮，任莉君，胡登卫，侯少龙，
申请(专利权)人：宝鸡文理学院，
类型：发明
国别省市：陕西,61