具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料及其制备方法，方法为：将等电点为3.5～4.0的菌株分散在pH值为4.5～5.0的菌株培养液中得到菌株细胞密度为10

【技术实现步骤摘要】
具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料及其制备方法
本专利技术属于复合材料领域，具体涉及具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料及其制备方法。
技术介绍
由于工业的快速发展以及人类对自然环境的破坏，空气污染日益严重，近年来，我国多省出现了持续的雾霭天气，严重影响了人们的呼吸和肺部健康。而主要的“灰霾元凶”是空气中粒径小于2.5μm的细颗粒物(PM2.5)，又称为可入肺颗粒物。另一方面，通过呼吸道传播的各种疾病也威胁着人类的健康，例如流感和禽流感等。正是由于大气污染的加重与传染疾病的突发，日常生活中做好防护工作显得尤为重要，因此新型复合材料的开发一直是科学研究的一个热点。就复合材料来说，只有有效孔径小于过滤物的尺寸的复合材料才能实现有效地阻隔防护的作用。而PM2.5的颗粒尺寸分布大体是直径100～700nm的占31.8％，800～2500nm的占58.7％，通过飞沫传播的病毒直径为70～150nm，其中流感病毒直径为80～120nm，SARS病毒直径约为70～80nm，冠状病毒直径为80～150nm，甲型H1N1病毒直径为80～120nm。细菌的直径比病毒大，绝大多数细菌的直径在500～5000nm之间。因此对于复合材料而言，当孔径小于70nm时，能够有效地拦截可入肺颗粒物和病毒。目前能有效阻隔上述两种危害物的复合材料主要为熔喷超细纤维和纳米纤维材料(例如专利CN102115956A和专利CN101564914B)。对于前者，由于熔喷纺丝成形过程与传统的纺丝成形完全不同，对纤维的牵伸不能进行有效的控制，所以制得的纤维的粗细均匀度较差，纤维的取向度较低，强力不足，另外，制备此种纤维的动力消耗也较大，成本偏高，而对于后者，静电纺丝法是目前制备纳米纤维最主要的方法之一，但是其受制于高能耗和低产率的技术瓶颈，也使得纳米纤维材料无法实现高效低成本的规模化生产。细菌纤维素是由木醋杆菌等微生物通过代谢糖源、体内生物合成和体外层次化自组装所得到的高结晶度和高纯度的纳米纤维材料，该纳米纤维材料具有超精细网络结构。此外，它以具有原料天然、合成过程温和高效和最终产物环境友好等特点受到广泛关注，是21世纪最具前景的十大高科技材料之一，而生物合成法也是目前最具工业化前景的制备纳米纤维的方法，同时它作为一种天然的纳米纤维，具有比表面积大、孔隙多、透气性好和轻质高强等优点，可充分应用于过滤和吸附等防护领域。但自然生长的细菌纤维素，它内部的纤维排列是无序的，同时其有效孔径也不能满足可入肺颗粒物和病毒的尺寸要求。因此，开发一种既能有效阻隔空气中的可入肺颗粒物和有害病菌又具有工业化生产前景的细菌纤维素膜复合材料具有极大的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了解决现有技术中存在的纳米纤维制备过程复杂且制得的纳米纤维不能有效阻隔空气中的可入肺颗粒物和有害病菌的问题，提供了一种简便的具有工业化生产前景且能有效阻隔空气中的可入肺颗粒物和有害病菌的细菌纤维素膜复合材料的制备方法。本专利技术的复合材料对可入肺颗粒物和有害病菌具有有效地拦截效果，可以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活需要，此外，本专利技术工艺简单，操作方便，制备技术可控，无污染，成本低廉，可根据需要制备多种细菌纤维素膜复合材料，制备的复合材料可应用于吸附和过滤等防护领域，具有十分广阔的工业化应用前景。为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，具有两层以上的结构，其中，相邻两层分别为具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜和表面亲水的无纺布；所述具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜主要由主干细菌纤维素纤维和分支细菌纤维素纤维构成；所述主干细菌纤维素纤维是自身之间相互交联形成三维网孔结构并构成细菌纤维素膜的骨架的细菌纤维素纤维；所述分支细菌纤维素纤维是在主干细菌纤维素纤维之间成网的细菌纤维素纤维。作为优选的技术方案：如上所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，所述主干细菌纤维素纤维与分支细菌纤维素纤维通过β-1,4-糖苷键连接。现有的熔喷超细纤维平均直径为0.5～5μm，纤维较粗，且在纺丝成形过程中，所制得的纤维粗细均匀度较差，取向度较低，强力不足，另外，制备纤维的动力消耗也较大，成本偏高。而静电喷网技术制备的纳米纤维虽然也能得到这种纳米蛛网结构，但往往得到的是纳米蛛网与纳米纤维复合的二维纳米网络结构，纳米蛛网与纳米纤维之间只是简单的物理堆积，因此与单纯纳米纤维相比力学性能下降，同时受制于高能耗、低产率的技术瓶颈，也使得纳米纤维材料无法实现高效低成本的规模化生产。而本专利技术的纳米蛛网结构是由主干细菌纤维素纤维与分支细菌纤维素纤维构成的三维网孔结构，且主干纤维和分支纤维均为菌株生化合成得到，纤维与纤维之间是由化学键连接而成的整体。从化学组成来看，都是由吡喃型葡萄糖单体通过β-1,4-糖苷键连接而成的聚合物。因此，本专利技术的纳米蛛网结构细菌纤维素膜具有优良的力学性能，同时，本专利技术的细菌纤维素膜由生物合成法制得，操作简单，绿色无污染，能耗低，具有广阔的工业化前景。如上所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，所述纳米蛛网的网孔孔径为20～300nm；所述具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜的厚度为0.1～9mm，密度为5～8mg/cm3；所述主干细菌纤维素纤维的平均直径为30～80nm；所述分支细菌纤维素纤维的平均直径为5～20nm。如上所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，所述表面亲水的无纺布的厚度为0.1～1mm，面密度为15～40g/m2，其由无纺布经表面亲水处理制得；所述表面亲水是指无纺布表面的静态水接触角≤70°。如上所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，所述无纺布是由平均直径为20～50μm的纤维构成，其材质为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰胺(PA)、粘胶、聚丙烯腈(PAN)、聚乙交酯、聚乳酸(PLA)、聚乙烯(PE)、聚乳酸乙醇酸共聚物(PLGA)或壳聚糖；所述表面亲水处理是指将带负电荷的亲水基团接枝在无纺布材质表面。本专利技术还提供了制备如上所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料的方法，将等电点为3.5～4.0的菌株均匀分散在pH值为4.5～5.0的菌株培养液中得到菌株细胞密度为109～1012个/mL的培养菌液，再将培养菌液滴加在表面静态水接触角≤70°的表面亲水的无纺布上静置培养，制得具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料。在BC的生化合成过程中，菌株细胞作为生物合成反应器，将葡萄糖小分子在酶催化作用下生成纤维素微纤丝(Cellulosemicrofibrils)，直径为1.78nm，并由细胞壁侧的小孔挤出。由于每个菌株细胞壁上存在多个这样的小孔，因此相邻的纤维素微纤丝在氢键的作用下形成微纤丝束(Bundle)，直径为3～4nm。这些微纤丝束进一步链接就形成直径为30～100nm的纤维丝带(Ribbon)。菌株细胞携带着微纤丝束或纤维丝带在培养液中无规运动，微纤丝束或纤维丝带互相交织形成不规则网状或絮状结构。在本专利技术中菌株培养液pH值为4.5～5.0，菌株等电点为3.5～4.0，因此菌株细胞在培养菌液中带负电荷，同时，由于所用的无纺布表面接枝带负电荷的亲水基团，在相同电荷作用下，菌株细胞在培养菌液中的运动本文档来自技高网...

【技术保护点】
具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，其特征是：具有两层以上的结构，其中，相邻两层分别为具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜和表面亲水的无纺布；所述具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜主要由主干细菌纤维素纤维和分支细菌纤维素纤维构成；所述主干细菌纤维素纤维是自身之间相互交联形成三维网孔结构并构成细菌纤维素膜的骨架的细菌纤维素纤维；所述分支细菌纤维素纤维是在主干细菌纤维素纤维之间成网的细菌纤维素纤维。

【技术特征摘要】
1.具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，其特征是：具有两层以上的结构，其中，相邻两层分别为具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜和表面亲水的无纺布；所述具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜主要由主干细菌纤维素纤维和分支细菌纤维素纤维构成；所述主干细菌纤维素纤维是自身之间相互交联形成三维网孔结构并构成细菌纤维素膜的骨架的细菌纤维素纤维；所述分支细菌纤维素纤维是在主干细菌纤维素纤维之间成网的细菌纤维素纤维。2.根据权利要求1所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，其特征在于，所述主干细菌纤维素纤维与分支细菌纤维素纤维通过β-1,4-糖苷键连接。3.根据权利要求1所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，其特征在于，所述纳米蛛网的网孔孔径为20～300nm；所述具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜的厚度为0.1～9mm，密度为5～8mg/cm3；所述主干细菌纤维素纤维的平均直径为30～80nm；所述分支细菌纤维素纤维的平均直径为5～20nm。4.根据权利要求1所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，其特征在于，所述表面亲水的无纺布的厚度为0.1～1mm，面密度为15～40g/m2，其由无纺布经表面亲水处理制得；所述表面亲水是指无纺布表面的静态水接触角≤70°。5.根据权利要求4所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料，其特征在于，所述无纺布是由平均直径为20～50μm的纤维构成，其材质为聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、粘胶、聚丙烯腈、聚乙交酯、聚乳酸、聚乙烯、聚乳酸乙醇酸共聚物或壳聚糖；所述表面亲水处理是指将带负电荷的亲水基团接枝在无纺布材质表面。6.制备如权利要求1～5任一项所述的具有纳米蛛网结构的细菌纤维素膜复合材料的方法，其特征是：将等电点为3.5～4.0的菌株均匀分散在pH值为4.5～5.0的菌株培养液中得到菌株细...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈仕艳，陈燕，李喆，王华平，盛楠，魏佳欣，李文颖，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31