一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法及其制得的产品技术

本发明专利技术公开了一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，通过溶胶‑凝胶法制备出硅酸锆溶胶，随后加入碳源和熔盐混合均匀，干燥后获得硅酸锆凝胶均匀包覆炭黑或炭黑前驱体的混合物；之后经高温热处理而获得硅酸锆包裹炭黑色料。此外，还公开了利用上述熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法制得的产品。本发明专利技术具有工艺简单，原料价廉、来源广泛的优点；所获得的色料产品包裹率高且结构致密、色泽纯正，可以直接应用于陶瓷制品釉中或坯中的着色，从而能够有效地促进陶瓷色料的应用和发展。

【技术实现步骤摘要】
一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法及其制得的产品
本专利技术涉及陶瓷色料
，尤其涉及一种硅酸锆包裹炭黑色料的制备方法及其制得的产品。
技术介绍
陶瓷色料是指以色基和熔剂或添加剂配制而成的粉状有色陶瓷专用颜色材料，可以直接用于陶瓷坯体和釉层着色。目前，黑色陶瓷色料约占陶瓷色料市场份额的25％，与传统尖晶石型黑色色料相比，包裹型黑色陶瓷色料不含钴和铬等变价金属元素，因而引起了人们的广泛关注。现有技术这类包裹型黑色陶瓷色料，通常采用炭黑粉体作为着色剂，具有良好的发色能力，而作为壳层的硅酸锆(或氧化硅)晶体可以避免炭黑在高温下被氧化。因此，对于核壳结构的精细调控是制备黑色包裹色料的关键步骤。目前，现有技术制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法主要为液相法，即将炭黑粉体或前驱物分散在硅酸锆溶胶中，经过干燥、高温非氧化气氛煅烧后获得包裹色料。但这些方法仍存在着以下不足：一是，高温下硅酸锆晶体生长难以控制，传质较难；二是，炭黑与氟化硅(氧化硅和矿化剂氟化锂生成)易氧化和挥发，造成发色剂减少和包裹结构不致密等问题，从而导致制备出的色料包裹率较低、色度较差。熔盐指的是盐类熔化后形成的熔融体，通常由金属阳离子和非金属阴离子组成。熔盐受热能够熔成液体，有利于晶体的各向异性生长，因而普遍用于合成纳米棒、晶须、纳米带等一维纳米材料。目前，尚无采用熔盐法制备硅酸锆包裹炭黑色料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，通过熔盐高温熔化创造有利于硅酸锆传质的液相环境，同时避免氟化硅与炭黑的挥发，从而获得包裹率高、色泽纯正的包裹型炭黑色料。本专利技术的另一目的在于提供利用上述熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法制得的产品。本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：本专利技术提供的一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，包括以下步骤：(1)按照化学计量比将硅源和锆源溶于水或有机溶剂中形成摩尔浓度为0.05～3.0mol/L的硅酸锆溶液，并加入矿化剂，混合均匀后经溶胶-凝胶过程获得硅酸锆溶胶；(2)在所述硅酸锆溶胶中加入碳源和熔盐，按照质量比所述硅酸锆∶碳源∶熔盐＝1∶0.01～1∶1～6，混合均匀后在80～150℃温度下将溶液蒸发完毕，得到硅酸锆包裹炭黑前驱物；(3)将所述硅酸锆包裹炭黑前驱物在非氧化气氛下进行热处理，随炉冷却，得到混合粉体；(4)所述混合粉体经酸洗、水洗，在氧化气氛下进行热处理后，随炉冷却，即得到硅酸锆包裹炭黑色料。本专利技术采用熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料，首先通过溶胶-凝胶法制备出硅酸锆溶胶，随后加入碳源和熔盐混合均匀，干燥后使得硅酸锆溶胶均匀包覆于炭黑或炭黑前驱体表面；同时，在熔盐高温熔化所创造的液相环境中，硅酸锆晶体在炭黑或炭黑前驱体表面析晶；并且随着高温熔盐挥发造成过饱和度增加，使得硅酸锆晶体围绕核心不断生长，从而有利于获得核壳结构的硅酸锆包裹炭黑色料。进一步地，本专利技术所述步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、或醋酸；所述溶胶-凝胶过程为直接加热或溶剂热反应，温度为70～100℃，反应时间为1～24h。所述矿化剂的用量为硅酸锆的1.5～7.0wt％。进一步地，本专利技术所述硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅、水玻璃、硅烷偶联剂、或偏硅酸钠；所述锆源为氯化锆、氧氯化锆、醋酸锆、硫酸锆、硝酸锆、正丙醇锆、或异丙醇锆。所述矿化剂为氟化锂、氟化镁、氟化钠、氟化钙、或氯化锂。进一步地，本专利技术所述碳源为炭黑粉体、酚醛树脂、植物纤维、蔗糖、果糖、葡萄糖、或淀粉。所述熔盐为碱金属钨酸盐、碱金属钼酸盐、碱金属氯化物中的一种或其组合形成的复合熔盐；所述碱金属分别为锂、钠、钾元素。使用二种熔盐组成复合熔盐时，按照质量比其比例为1～9∶1～9。上述方案中，本专利技术所述步骤(3)中，所述非氧化气氛下热处理制度为3～5℃/min升温至800～1050℃保温1～4h；所述步骤(4)中，所述氧化气氛下热处理制度为3～5℃/min升温至700～900℃保温1～4h。本专利技术的另一目的通过以下技术方案予以实现：利用上述熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法制得的产品，所述色料产品形貌尺寸均匀细小，粒径为0.5～5μm。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术采用熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料，通过熔盐高温熔化所创造的液相环境，有利于硅酸锆传质，同时也有利于炭黑或炭前驱体、氟化硅与氧气隔绝，避免了氟化硅与炭黑的挥发，从而增加了色料的残炭量，获得了呈色优异的黑色包裹色料。(2)本专利技术高温下随着熔盐的挥发，过饱和度增加，硅酸锆晶体的各向同性生长程度增强，硅酸锆晶体围绕核心不断生长，有利于形成核壳结构的包裹色料，从而有效解决了现有技术包裹率低的问题。本专利技术产品包裹率高且结构致密、色泽纯正(L*达到28.34～36.01)，可以直接应用于陶瓷制品釉中或坯中的着色，从而能够有效促进陶瓷色料的应用和发展。(3)本专利技术具有工艺简单，原料价廉、来源广泛的优点，具有广阔的应用前景。附图说明下面将结合实施例和附图对本专利技术作进一步的详细描述：图1是本专利技术实施例一制备的硅酸锆包裹炭黑色料的XRD图谱；图2是本专利技术实施例一制备的硅酸锆包裹炭黑色料的SEM照片；图3是本专利技术实施例一制备的硅酸锆包裹炭黑色料的CIEL*a*b*曲线图；图4是本专利技术实施例二制备的硅酸锆包裹炭黑色料的XRD图谱；图5是本专利技术实施例二制备的硅酸锆包裹炭黑色料的SEM照片；图6是本专利技术实施例三制备的硅酸锆包裹炭黑色料的XRD图谱；图7是本专利技术实施例四制备的硅酸锆包裹炭黑色料的XRD图谱。具体实施方式实施例一：本实施例一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其步骤如下：(1)将10.56g四氯化锆和10mL正硅酸乙酯溶于45mL乙醇中，形成浓度为1.0mol/L的硅酸锆溶液，随后加入0.43g氟化锂(为硅酸锆的5.21wt％)，混合均匀后在100℃温度下回流加热8h得到硅酸锆溶胶；(2)称取1.65g、3.30g、4.95g、6.60g、8.25g酚醛树脂(按照质量比分别为硅酸锆∶酚醛树脂＝1∶0.2、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1)，分别加入上述硅酸锆溶胶中，同时加入24.75g钼酸锂(按照质量比硅酸锆∶钼酸锂＝1∶3)，混合均匀后，在90℃将溶液蒸发完毕，得到硅酸锆包裹炭黑前驱物；(3)将上述硅酸锆包裹炭黑前驱物在氮气气氛中以5℃/min升温至950℃保温4h，随炉冷却，得到混合粉体；(4)上述混合粉体经酸洗、水洗各2次以去除熔盐和多余的氧化硅，然后在空气气氛中以3℃/min升温至800℃保温1h以去除多余的未被包裹的炭黑，随炉冷却，即得到硅酸锆包裹炭黑色料。图1的XRD测试结果表明，本实施例获得了主晶相为硅酸锆的包裹炭黑色料；且硅酸锆晶粒发育良好，其粒径小于5μm(见图2，2～5μm)，粒径尺寸均匀。图3的CIEL*a*b*曲线表明，本实施例制备的硅酸锆包裹炭黑色料，其L*分别为36.01、35.17、30.42、28.34、32.32；以未添加熔盐的包裹色料作为对比例，相同的实验条件下其L*分别为50.06、49.94、57.74、65.89、67.13。表明本实施例的硅酸锆包裹炭黑色料其黑色呈色性能优于对比例(L*值越低色料的黑色呈色能力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)按照化学计量比将硅源和锆源溶于水或有机溶剂中形成摩尔浓度为0.05～3.0mol/L的硅酸锆溶液，并加入矿化剂，混合均匀后经溶胶‑凝胶过程获得硅酸锆溶胶；(2)在所述硅酸锆溶胶中加入碳源和熔盐，按照质量比所述硅酸锆∶碳源∶熔盐＝1∶0.01～1∶1～6，混合均匀后在80～150℃温度下将溶液蒸发完毕，得到硅酸锆包裹炭黑前驱物；(3)将所述硅酸锆包裹炭黑前驱物在非氧化气氛下进行热处理，随炉冷却，得到混合粉体；(4)所述混合粉体经酸洗、水洗，在氧化气氛下进行热处理后，随炉冷却，即得到硅酸锆包裹炭黑色料。

【技术特征摘要】
1.一种熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)按照化学计量比将硅源和锆源溶于水或有机溶剂中形成摩尔浓度为0.05～3.0mol/L的硅酸锆溶液，并加入矿化剂，混合均匀后经溶胶-凝胶过程获得硅酸锆溶胶；(2)在所述硅酸锆溶胶中加入碳源和熔盐，按照质量比所述硅酸锆∶碳源∶熔盐＝1∶0.01～1∶1～6，混合均匀后在80～150℃温度下将溶液蒸发完毕，得到硅酸锆包裹炭黑前驱物；(3)将所述硅酸锆包裹炭黑前驱物在非氧化气氛下进行热处理，随炉冷却，得到混合粉体；(4)所述混合粉体经酸洗、水洗，在氧化气氛下进行热处理后，随炉冷却，即得到硅酸锆包裹炭黑色料。2.根据权利要求1所述的熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇、正丙醇、或醋酸；所述溶胶-凝胶过程为直接加热或溶剂热反应，温度为70～100℃，反应时间为1～24h。3.根据权利要求1所述的熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其特征在于：所述矿化剂的用量为硅酸锆的1.5～7.0wt％。4.根据权利要求1所述的熔盐辅助制备硅酸锆包裹炭黑色料的方法，其特征在于：所述硅源为正硅酸乙酯、四氯化硅、水玻璃、硅烷偶联剂、或偏硅酸钠；所述锆源为氯化锆、氧...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈婷，张筱君，江伟辉，刘健敏，谢志翔，徐彦乔，冯果，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷大学，
类型：发明
国别省市：江西,36