一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶及其制备方法，以质量份数计，原料组成为乙烯基硅油100份、白炭黑30～50份、六甲基二硅氮烷5～7份、含氢硅油1～5份、金属杂化笼型倍半硅氧烷1～5份、铂催化剂5～20ppm、1‐乙炔基‐1‐环己醇0.03～0.07份。首先通过真空捏合机将乙烯基硅油、白炭黑和六甲基二硅氮烷进行高温混炼，冷却后经三辊研磨机研磨得到母胶；再将金属杂化笼型倍半硅氧烷、含氢硅油、1‐乙炔基‐1‐环己醇和铂催化剂等加入母胶，经机械混合和硫化，得硅橡胶。本发明专利技术所制备的硅橡胶不仅耐热氧老化性能优异，且透明度高、力学性能好，可应用于航天航空、核电工业、电子电器和医疗器械等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶及其制备方法
本专利技术涉及有机硅高分子材料耐热氧老化改性领域，更详细的是一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶及其制备方法。
技术介绍
硅橡胶因其具有优异的耐高低温、耐臭氧老化和电器绝缘性，作为灌封胶、密封圈和隔热涂层等被广泛应用于航空航天、核电工业和电子电器等对耐热氧老化性能要求较高的领域。在高温环境中长期使用时，硅橡胶会受到高热和原子氧的侵袭，侧链基团发生氧化降解产生大量的自由基，并引发进一步交联，使得其变硬变脆，最终失去力学性能和使用价值。随着使用环境日益严苛以及对系统稳定性要求的不断提高，进一步改善硅橡胶的耐热氧老化性能就显得尤为迫切和重要。目前，在硅橡胶中添加大量的氧化铁(Fe2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化钛(TiO2)和二氧化锡(SnO2)等金属氧化物是改善其耐热氧老化性和热稳定性最为直接有效的方法。中国专利技术专利申请CN103788655A采用10份纳米二氧化锡作为耐热添加剂，虽然一定程度上提高了硅橡胶的耐热氧老化性能，但纳米二氧化锡极性较大，与硅橡胶相容性差，导致其的加工性能和力学性能恶化。曲艳斌等通过Fe2O3改善硅橡胶的耐热氧老化性能，但效果不太理想，即使添加10份的Fe2O3，硅橡胶的耐热氧老化性能的提升幅度也不太明显(260℃，24h)[耐热阻燃硅橡胶的研制,有机硅材料,2006,20(3):111‐113]。Yang等发现仅添加0.1份的TiO2，硅橡胶的透过率从87％急剧下降至35％[EffectofSiO2andTiO2nanoparticleonthepropertiesofphenylsiliconerubber,JournalofAppliedPolymerScience,2015,132(46):42806‐42815]。综上可知，由于金属氧化物与聚合物基体的相容性较差，会恶化硅橡胶的透明性、加工性能和力学性能，大大限制了硅橡胶在隔热涂层、航天玻璃灌封材料等对透明性和力学性能有较高要求的领域的应用。因此，在有效提高加成型液体硅橡胶耐热氧老化性能的同时兼顾其透明性和力学性能，对硅橡胶在航空航天、核电工业和电子电器等领域的高端应用具有重要的意义。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种透明度超过90％的同时耐热氧老化性能优异和力学性能好的加成型液体硅橡胶及其制备方法。本专利技术的目的通过如下技术方案实现：一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶，以质量份数计，该加成型液体硅橡胶配方组成为：所述的金属杂化笼型倍半硅氧烷的化学式为：其中M＝Zr、Ti、Ce或La；n为1～5。所述的金属杂化笼型倍半硅氧烷其制备方法如下：以质量份数计，将1份八苯基二环辛硅氧烷四硅醇钠盐分散在有机溶剂中，然后加入金属氯化物，在60～80℃下搅拌12～24h，经过抽滤、洗涤，真空干燥，得到所述的金属杂化笼型倍半硅氧烷；所述金属氯化物为氯化锆、氯化钛、氯化铈和氯化镧中的一种或多种；为进一步实现本专利技术目的，优选地，所述的八苯基二环辛硅氧烷四硅醇钠盐与金属氯化物的摩尔比为1:2～2:1。所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种；优选地，所述的乙烯基硅油中的碳碳双键与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1:3～2:1。优选地，所述的乙烯基硅油为端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷；所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷25℃时粘度为2000～20000mPas，乙烯基含量为0.03～0.06mol％；所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷25℃时粘度为1000～2000mPas，乙烯基含量为0.5～3mol％。优选地，所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或两种，粒径为20～100nm，比表面积为100～300m2/g。优选地，所述含氢硅油为聚甲基氢硅氧烷，分子量为1000～3000g/mol，含氢量为0.5～1.5wt％。优选地，所述铂催化剂为氯铂酸或1,3‐二乙烯基‐1,1,3,3‐四甲基二硅氧烷的一种或两种，浓度为1000～3000ppm。优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种；所述洗涤是用有机溶剂洗涤，洗涤的次数为2～4次；所述干燥是40～60℃真空干燥12～24h。所述的透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶的制备方法，其特征在于，将乙烯基硅油、白炭黑和六甲基二硅氮烷在室温下混炼2～3h，加热至物料温度140～160℃混炼2～4h，抽真空混炼1～2h，冷却至100～130℃混炼1～2h，冷却后研磨得到母胶；再将金属杂化笼型倍半硅氧烷、含氢硅油、1‐乙炔基‐1‐环己醇和铂催化剂加入母胶中，混合均匀、真空脱泡，最后在100～150℃、7～8Mpa条件下硫化10～12min成型，120～150℃二段硫化1～4h。优选地，将乙烯基硅油、白炭黑和六甲基二硅氮烷在室温下混炼是通过真空捏合机进行；所述研磨经三辊研磨机进行；所述混合均匀是在室温下通过机械搅拌进行。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：1、本专利技术制备的耐热剂克服了传统耐热剂添加量大的缺点，在加成型液体硅橡胶中加入少量(<1份)的金属杂化笼型倍半硅氧烷耐热剂，可以显著提高加成型硅橡胶的耐热氧老化性能。2、本专利技术所制备的耐热剂热稳定性好，耐热效率高，可以通过苯基和金属离子的自由基捕捉功能显著提高加成型液体硅橡胶的热稳定性和耐热氧老化性能。3、本专利技术制备的加成型液体硅橡胶具有优良的热稳定性能、透明度和力学性能等优点，可广泛用于航天航空、核电工业、电子电器和医疗器械等领域。附图说明图1为实施例1所合成的锆金属杂化笼型倍半硅氧烷的红外谱图。图2为实施例1所合成的锆金属杂化笼型倍半硅氧烷的核磁谱图。具体实施方式下面将结合附图和实施例对本专利技术进行详细说明。有必要指出的是，所举实施例只是对本专利技术的进一步说明，并不是对本专利技术保护范围的限制。本专利技术实施例和对比例有关检测方法如下：1)傅利叶变换红外光谱(FT-IR)样品经溴化钾压片制得，采用傅立叶变换红外谱仪进行测试分析：精度为4cm-1，扫描范围为4000-500cm-1。2)核磁共振硅谱(29Si-NMR)制得的耐热剂用核磁共振仪测定其硅谱，以氘代氯仿为溶剂，四甲基硅烷为内标。3)按照GB/T528‐2009测定硅橡胶的拉伸强度及断裂伸长率。实施例1将11.54g八苯基二环辛硅氧烷四硅醇钠盐(Na4O14Si8(C6H5)8)分散在200g甲醇中，然后加入2.56g四氯化锆(ZrCl4)，在60℃下搅拌12h，经过抽滤、100mL甲醇洗涤3次，并在50℃真空干燥24h，得到锆金属杂化笼型倍半硅氧烷(Zr-POSS)，其结构式如下：对实施例1得到的Zr-POSS进行红外光谱和核磁共振硅谱分析，结果如图1和2所示。由红外谱图可以看出，Zr-POSS主要有以下特征峰：3073和3051cm-1(υAr-H)、1594cm-1(υC＝C)、1200～1000cm-1(υSi-O-Si)和954cm-1(υSi-O-Zr)。如图2所示，Zr-POSS的核磁共振硅谱中：(1)δ＝-68.86ppm归属于Si-O-Zr上的Si原子；(2)δ＝-78.84ppm归属于Si-O-Si上的Si原子，说明成功合成了Zr-POSS。以质量份数计，将98本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶，其特征在于，以质量份数计，该加成型液体硅橡胶配方组成为：

【技术特征摘要】
1.一种高透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶，其特征在于，以质量份数计，该加成型液体硅橡胶配方组成为：所述的金属杂化笼型倍半硅氧烷的化学式为：其中M＝Zr、Ti、Ce或La；n为1～5。所述的金属杂化笼型倍半硅氧烷其制备方法如下：以质量份数计，将1份八苯基二环辛硅氧烷四硅醇钠盐分散在有机溶剂中，然后加入金属氯化物，在60～80℃下搅拌12～24h，经过抽滤、洗涤，真空干燥，得到所述的金属杂化笼型倍半硅氧烷；所述金属氯化物为氯化锆、氯化钛、氯化铈和氯化镧中的一种或多种。2.根据权利要求1所述的透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶，其特征在于，所述的八苯基二环辛硅氧烷四硅醇钠盐与金属氯化物的摩尔比为1:2～2:1。所述有机溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶，其特征在于，所述的乙烯基硅油中的碳碳双键与含氢硅油中的硅氢键的摩尔比为1:3～2:1。4.根据权利要求1所述的透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶，其特征在于，所述的乙烯基硅油为端乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷；所述端乙烯基聚二甲基硅氧烷25℃时粘度为2000～20000mPas，乙烯基含量为0.03～0.06mol％；所述端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷25℃时粘度为1000～2000mPas，乙烯基含量为0.5～3mol％。5.根据权利要求1所述的透明耐热氧老化加成型液体硅橡胶，其特征在于，所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或两种，粒径为...

【专利技术属性】
技术研发人员：赖学军，邱杰东，曾幸荣，李红强，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44