一种难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂及其制备方法。本发明专利技术针对目前有机‑无机复合光催化材料存在的复合均匀性和界面异质结调控等问题，采用多元化的分子设计将PI气凝胶材料与难溶盐复合在一起，使复合材料中无机纳米结构均匀分布在PI气凝胶中，二者通过异质结有效的结合在一起。通过本发明专利技术方法制备的PI/MX复合气凝胶催化剂既具有超高的比表面积、高效的吸附性、良好的稳定性、可回收性，还具有无机材料的独特性质，在重金属吸附、污染物降解等方面具有很好的应用潜力。

【技术实现步骤摘要】
一种难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂及其制备方法
本专利技术属于有机无机复合材料制备领域，具体涉及一种难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂及其制备方法。
技术介绍
近几年有机-无机复合材料被广泛应用于光催化领域的各个方面，比如光催化降解有机污染物、光解水制氨、二氧化碳还原、选择性有机合成等。一般的有机-无机复合材料大部分集中在导电聚合物与TiO2、ZnO、Fe2O3、Cu2O等氧化物半导体上。如Deng等将聚吡咯和聚苯胺同时引入TiO2中合成了PPy-PANI/TiO2复合光催化材料，有效拓展了TiO2的可见光吸收范围，在可见光下能够高效分解对硝基苯酚(参见：Nanoscale,2013,5,8703)。一些金属-有机复合材料也表现出了很好的光催化性能，比如黄柏标课题组合成的Cu基卟啉MOF材料能将二氧化碳高效还原成甲醇(参见：Mater.Lett.,2016,164,640)。这些复合物中的有机相在光催化过程中性能较好，但此类粉末状材料大都难以回收利用，在实际应用过程中损耗较大。而气凝胶作为一种具有超低密度的固体物质，不仅方便回收利用，还具有对光催化效率影响极大的超高比表面积、吸附性和良好的稳定性，而且柔性的气凝胶还可制成器件用于工业化生产中。目前聚酰亚胺(PI)气凝胶因超高的柔韧性和吸附性，作为气凝胶中的佼佼者，其性能在不断地被探索开发。PI聚合物作为一种新型光催化剂，由于较高的化学稳定性、成本低和丰富的储量，已经被报道可以光降解有机污染物，并且在可见光照射下，光分解水制氢，在光催化方面展现出极大的优势。如果将PI气凝胶作为有机-无机复合光催化材料的有机相，具有以下优点：(1)超高的比表面积能极大地提高活性位点的数量，良好的吸附性在光催化过程中大量吸附污染物于催化剂表面，对光催化效率的提高具有促进作用；(2)PI气凝胶良好的三维网络结构作为无机相的载体，可以更好的实现与无机相的均匀结合，有利于暴露无机相更多的活性位点，提高光催化效率；(3)PI气凝胶固体材料质轻、柔韧，有望设计合成应用于光催化方面的器件。其实，有机-无机复合材料的性能不单单是依赖于各组分单体本身的特性，更大程度上是由有机相与无机相之间的界面结构和形貌所决定的。为了获得具有理想形貌、尺寸和界面性能的有机-无机纳米复合材料，人们尝试开发了许多合成方法，包括溶胶-凝胶法、自组装、插层法、共混法、原位聚合法等。PI有机-无机复合材料，极大的弥补了单组分的PI材料活性载流子寿命短、量子效率低、光能利用率差的问题，拓展了PI材料的应用范围。如专利CN105709831A，通过在磷酸银的制备过程中加入PI制备得到磷酸银/聚酰亚胺可见光复合光催化剂，此方法并不能实现磷酸银与聚酰亚胺的有效复合，二者之间无法形成异质结不利于光催化过程中电子的转移，而且粉末状材料不利于回收利用。Ma等通过一步热聚合方式制备了black-MoO3/PI复合材料，一步实现了有机-无机材料的复合，有利于二者界面之间形成异质结，发挥两种半导体之间的协同效应提高可见光利用率，但是这种将两种前驱体混合后一步制备核壳结构的方法无法调控两种材料的的均匀分布和有效接触，无法保证复合材料的均一性(参见：ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7,14628)。近期Ma等又通过原位生长将MoO3与PI复合在一起，此创新性的制备方法有利于将MoO3均匀分布在聚合物中，增强了二者之间的有效接触，进一步提高了复合材料之间的相互作用，但是单纯的原位生长法对于两种材料之间界面异质结的大小缺乏调控(参见：Sol.Energ.Mat.Sol.C.,2016,150,102)。综上所述，现有技术中有机-无机复合光催化材料制备方法仍然存在很多问题，尤其是影响光催化性质的一些关键性问题仍未得到解决，主要包括：(1)如何设计实验实现有机-无机材料的有效复合，并保证复合材料各组分之间的分布均匀性；(2)如何实现各组分之间的有效接触和对异质结的调控；这些问题对光催化过程中电子的转移和光催化效率的提高至关重要。因此，亟需一种能够克服上述问题的有机-无机复合材料光催化及其制备方法。
技术实现思路
针对上述现有技术中有机-无机材料光催化剂的制备中有机-无机材料无法有效复合、复合材料各组分之间的分布不均匀、各组分之间无法有效接触和对异质结无法有效调控的问题，本专利技术旨在提供一种难溶盐与聚酰亚胺(PI)复合光催化剂及其制备方法，与现有技术相比，本专利技术能够使难溶盐均匀分布在PI气凝胶中，使二者之间以异质结紧密结合在一起，通过调节实验参数实现了对分布在聚酰亚胺中的无机难溶盐颗粒的尺寸调控。本专利技术的目的之一是提供一种含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法。本专利技术的目的之二是提供一种难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂的制备方法。本专利技术的目的之三是提供一种难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂。本专利技术的目的之四是提供上述难溶盐与聚酰亚胺气凝胶复合光催化剂及其制备方法的应用。为实现上述专利技术目的，具体的，本专利技术公开了以下技术方案：首先，本专利技术公开了一种含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将中间体在催化剂条件下通过有机取代反应得到含有卤素基团X的单体；2)将步骤1)中的含有卤素基团X的单体溶于有机溶剂中得到混合溶液，然后将二胺或者二酐加入上述混合溶液中搅拌溶解后，迅速加入交联剂，搅拌均匀后再依次加入醋酸酐和吡啶，经过化学酰亚胺化，得到含有卤素基团X的聚酰亚胺湿凝胶；3)将步骤2)中得到的聚酰亚胺湿气凝胶在乙醇溶液中老化处理后，再利用乙醇超临界干燥法得到含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶；4)将步骤3)中制备的得到含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶制成薄片，即得。步骤1)中，所述中间体包括邻硝基氯苯，邻硝基溴苯，邻硝基碘苯。步骤1)中，所述催化剂包括：NaOH/CH2O、N2H4、HCl/HBr/HI。步骤1)中，所述中间体和催化剂的质量体积比(g/mL)为1～3：5。步骤1)中，所述卤素基团X为：Cl、Br、I元素。优选的，所述卤素基团X为Cl元素。步骤2)中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。步骤2)中，所述二胺或者二酐与有机溶剂的质量体积比为1～3：10～15。步骤2)中，所述二胺包括：2,2-二氨基联苯胺(DMBZ)，对苯二胺(PPDA)、4,4-二氨基二苯醚(ODA)。步骤2)中，所述二酐包括：联苯四羧酸二酐(BPDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯醚四羧酸二酐(ODPA)。步骤2)中，所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯。步骤2)中，所述交联剂与有机溶剂的体积比为1～3：5。步骤2)中，所述醋酸酐、吡啶、有机溶剂的体积比为1：1：5～10。步骤3)中，所述老化处理指：①将聚酰亚胺湿气凝胶胶凝老化3h后用50～75％N-甲基吡咯烷酮(NMP)的乙醇溶液浸泡18～24h；②用10～25％NMP的乙醇溶液浸泡①中湿气凝胶20～24h；③在乙醇溶液中将②中湿气凝胶老化24h即可。步骤3)中，所述乙醇超临界干燥法指：在温度536～600K，压力6.6～10MPa，升温速度为80～100℃/min条件下进行乙醇超临界干燥。步骤4)中，所述气凝胶薄片的厚度为1～5mm。其次，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：1)将中间体在催化剂条件下通过有机取代反应得到含有卤素基团X的单体；2)将步骤1)中的含有卤素基团X的单体溶于有机溶剂中得到混合溶液，然后将二胺或者二酐加入上述混合溶液中搅拌溶解后，迅速加入交联剂，搅拌均匀后再依次加入醋酸酐和吡啶，经过化学酰亚胺化，得到含有卤素基团X的聚酰亚胺湿凝胶；3)将步骤2)中得到的聚酰亚胺湿气凝胶在乙醇溶液中老化处理后，再利用乙醇超临界干燥法得到含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶；4)将步骤3)中制备的得到含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶制成薄片，即得。

【技术特征摘要】
1.一种含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：1)将中间体在催化剂条件下通过有机取代反应得到含有卤素基团X的单体；2)将步骤1)中的含有卤素基团X的单体溶于有机溶剂中得到混合溶液，然后将二胺或者二酐加入上述混合溶液中搅拌溶解后，迅速加入交联剂，搅拌均匀后再依次加入醋酸酐和吡啶，经过化学酰亚胺化，得到含有卤素基团X的聚酰亚胺湿凝胶；3)将步骤2)中得到的聚酰亚胺湿气凝胶在乙醇溶液中老化处理后，再利用乙醇超临界干燥法得到含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶；4)将步骤3)中制备的得到含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶制成薄片，即得。2.如权利要求1所述的含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述中间体包括邻硝基氯苯，邻硝基溴苯，邻硝基碘苯；所述催化剂包括：NaOH/CH2O、N2H4、HCl/HBr/HI；所述中间体和催化剂的质量体积比(g/mL)为1～3：5；所述卤素基团X为：Cl、Br、I元素。3.如权利要求2所述的含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述交联剂为1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯；所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮；所述二胺为：2,2-二氨基联苯胺、对苯二胺、4,4-二氨基二苯醚；所述二酐为：联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯醚四羧酸二酐。4.如权利要求3所述的含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述二胺或者二酐与有机溶剂的质量体积比为1～3：10～15；所述交联剂与有机溶剂的体积比为1～3：5；所述醋酸酐、吡啶、有机溶剂的体积比为1：1：5～10。5.如权利要求1-4任一项所述的含有卤素基团X的聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述老化处理指：①将聚酰亚胺湿气凝胶胶凝老化3h后用50～75％N-甲基吡咯烷酮的乙醇溶液浸泡18～24h；②用10～...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵新富，伊希斌，田硕，张晶，刘本学，范会利，刘晓婵，
申请(专利权)人：山东省科学院新材料研究所，
类型：发明
国别省市：山东,37