电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一类电致发光聚合物、该类电致发光聚合物的聚合单体以及制备方法与应用。所述的电致发光聚合物其结构如式(Ⅱ)所示，含有杂原子，可以提高发光材料的荧光量子产率和载流子传输能力，有利于发光器件获得高效稳定的发光器件性能。本发明专利技术所述的一类电致发光聚合物具有较好的溶解性，可采用常见有机溶剂溶解，通过旋涂、喷墨打印或印刷成膜，制备得到发光二极管的发光层。

【技术实现步骤摘要】
电致发光聚合物及其聚合单体、制备方法与应用
本专利技术属于有机光电
，具体涉及一类电致发光聚合物、该类电致发光聚合物的聚合单体以及制备方法与应用。
技术介绍
有机发光二极管(OLED)显示器中采用有机材料作为发光材料，材料结构容易修饰及改进，选择范围广；驱动电压低，只需3～12V的直流电压；可自发光，不需要背光源；广视角，可接近180°；响应速度快，可达1μs量级；此外，还有质量轻、超薄、可制作大尺寸、挠性面板、成型加工简便等优点。由于OLED显示器众多的优势，得到了科学界和工业界的广泛关注，自从1987年美国柯达公司开发出OLED器件，至今，已有多家机构投入资源到OLED技术的开发。经过几十年的快速发展，OLED平板显示技术正在趋向成熟，并已在平板显示领域占据一席之地，但在寿命、稳定性、成本等方面仍需继续改进。目前制备OLED器件采用的是真空蒸镀工艺，仪器设备昂贵。材料利用率低(～20％)，使得OLED产品价格居高不下。溶液加工工艺可弥补真空蒸镀的不足，逐渐吸引科研机构和公司厂商的关注。聚合物能形成高质量的膜，不易结晶等；还可以改变化学结构，例如，通过对共轭长度的调控，取代基的变换，主、侧链型结构的调整及投料比的改变等来实现如红、绿、蓝的不同颜色的发光；同时还具有溶液加工，比如旋涂，喷墨打印，印刷，卷对卷等方式成膜，可大尺寸成型的优点。
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于针对目前有机/聚合物发光二极管(O/PLED)，提供一类电致发光聚合物。该类电致发光聚合物具有较好的溶解性，较优异的光电性能，适合于溶液加工和喷墨打印，具有巨大的应用潜力。本专利技术的另一目的在于提供所述的一类电致发光聚合物的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述的一类电致发光聚合物的应用，该电致发光聚合物可用于发光二极管、有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机激光二极管等。本专利技术还提供了上述电致发光聚合物的单体以及其制备方法。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一类电致发光聚合物的聚合单体，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基，具有4～20个环原子的杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基，或者是具有4～20个环原子的杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元选自：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元选自：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等；其中，X＝O，S，Se，Te或N-R；Z在每次出现时相同或不同地是CH或N。优选的，所述电致发光聚合物的聚合单体的结构具体如M1、M2、M3、M4或M5的结构所示：其中，R和X的定义同式(Ⅰ)。所述的电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，包括如下步骤：(1)五元杂环甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到五元杂环甲酸乙酯，然后完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，先后加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，-78℃反应，得到乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯；(2)惰性气体环境下，2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶与乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯)；(3)将化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯))完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂，加热至80℃，反应16h，得到化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇；(4)将化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应1h，纯化后得到白色固体4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶；(5)将化合物4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶溶于无水三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，纯化后得到白色固体溴化-4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶即为聚合单体M1；聚合单体M2～M5的合成方法与聚合单体M1相同，不同的是将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴苯并[4,5]噻吩[3,2-b]吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M2；将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成2,7-二溴噻吩[2,3-b:5,4-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M3；将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴噻吩[3,2-b:4,5-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M4；将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴噻吩[2,3-b:4,5-b’]二吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M5。以单体M1为例，制备路线如下：一类电致发光聚合物，其结构如式(Ⅱ)所示：式中，0≤m≤1，聚合度n为1～1000；R和X的定义同式(Ⅰ)：R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基，具有4～20个环原子的杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基，或者是具有4～20个环原子的杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元选自：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物等；具有电子注入和/或传输性能的单元选自：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物等；X＝O，S，Se，Te或N-R；Z在每次出现时相同或不同地是CH或N；结构单元Ar为如下共轭或非共轭结构单元之一：其中，R1为H、芳基、三苯胺、碳原子数1-20的直链或者支链烷基，或碳原子数1-20的烷氧基；Z1、Z2分别独立表示为氢、氘、氟、烯基、炔基、腈基、胺基、硝基、酰本文档来自技高网...

【技术保护点】
电致发光聚合物的聚合单体，其特征在于，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：

【技术特征摘要】
1.电致发光聚合物的聚合单体，其特征在于，其化学结构式如式(Ⅰ)所示：式中，R为具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基，具有1～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷氧基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烯基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的炔基，具有2～20个碳原子的直链、支化或者环状的烷基羰基，具有4～20个环原子的芳基，具有4～20个环原子的杂芳基，具有4～20个环原子的芳烷基，具有4～20个环原子的杂芳基烷基，具有4～20个环原子的芳氧基，具有4～20个环原子的杂芳氧基，具有4～20个环原子的芳基烷氧基，或者是具有4～20个环原子的杂芳基烷氧基；具有空穴注入和/或传输性能的单元选自：三苯胺及其衍生物、咔唑及其衍生物、吩噁嗪及其衍生物、吩噻嗪及其衍生物；具有电子注入和/或传输性能的单元选自：吡啶及其衍生物、噁二唑及其衍生物、苯并咪唑及其衍生物；其中，X＝O，S，Se，Te或N-R；Z在每次出现时相同或不同地是CH或N。2.根据权利要求1所述的电致发光聚合物的聚合单体，其特征在于，所述电致发光聚合物的聚合单体的结构具体如M1、M2、M3、M4或M5的结构所示：其中，R和X的定义同式(Ⅰ)。3.权利要求2所述的电致发光聚合物的聚合单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)五元杂环甲酸与乙醇发生酯化反应，脱水得到五元杂环甲酸乙酯，然后完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在惰性气体环境下，先后加入二异丙基氨基锂和三丁基氯化锡，-78℃反应，得到乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯；(2)惰性气体环境下，2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶与乙基2-(三丁基锡)五元杂环-3-甲酸酯通过suzuki偶联，得到化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯)；(3)将化合物乙基2,2’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-3-甲酸酯))完全溶解于精制无水四氢呋喃中，在常温条件下，加入烷基格式试剂，加热至80℃，反应16h，得到化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇；(4)将化合物9,9’-(苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶-2,7-基)二(五元杂环-2,3-二基)双烷基-9-醇溶于无水二氯甲烷中，加入三氟化硼乙醚溶液，反应1h，纯化后得到白色固体4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶；(5)将化合物4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶溶于无水三氯甲烷中，在低温条件下，加入液溴进行溴化，纯化后得到白色固体溴化-4,4,7,7-四烷基基-4,7-二氢五元杂环基[2’,3’:3,4]环戊二烯并[2,1-b]五元杂环基[3”2”:2’,3’]吲哚[6’,5’:4,5]噻吩基[3,2-e]吡啶即为聚合单体M1；将2,7-二溴苯并[4,5]噻吩[2,3-b]吡啶换成3,7-二溴苯并[4,5]噻吩[3,2-b]吡啶，经过以上步骤得到聚合单体M2；将2,7-二溴苯并[4,5...

【专利技术属性】
技术研发人员：应磊，胡黎文，黄飞，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44