无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法及其产品技术

本发明专利技术涉及一种无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法及其产品，聚酯二元醇为新戊二醇己酸酯(NPGA‑1000)与聚己二酸‑1,6‑己二醇酯二醇(PHA‑1000)的混合物，节约了脱水时间，并且合成的预聚体粘度较低，方便后续分散乳化操作，异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯IPDI与1,6‑六次甲基二异氰酸酯HDI混合物，不含苯系物，环保安全，以2，2‑二羟甲基丁酸DMBA为扩链剂，溶解性强，更有利于增强水性聚氨酯的性能，此外本发明专利技术优化了制备工艺，制备方便，很大程度上节省了时间成本，制得的水性聚氨酯乳液具有较好的热稳定性和机械稳定性，还可与醋酸乙烯‑乙烯共聚物共混以节约成本，获得粘接力好的无溶剂型水性聚氨酯。

【技术实现步骤摘要】
无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法及其产品
本专利技术属于化学领域，涉及无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，还涉及由该方法制得的产品。
技术介绍
传统的聚氨酯多为溶剂型聚氨酯，在合成和使用过程中都会用到大量有机溶剂，像N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)、甲苯和丙酮等。溶剂型聚氨酯虽然性能优异、价格便宜，但污染环境，危害身体健康，而且增加了溶剂回收成本。随着环保法律法规的健全和大众环保意识的迅速提高，WPU的研究与开发倍受行业关注，其应用已从传统的皮革涂饰剂行业延伸到了木器涂料和胶粘剂等领域。中国专利CN102585154A公开了一种用基于聚己二酸己二醇酯(分子量2000)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合物用自乳化法制备的水性聚氨酯，过程中没有添加有机溶剂，固含量为45～60％。不足之处是未提及所制乳液稳定性，即常温放置至少6个月能够稳定存在，并且所用多元醇聚己二酸己二醇酯(Mn＝2000)分子量大，与异氰酸酯反应活性高，均不利于无溶剂水性聚氨酯的合成，制备的预聚体粘度较大，大大增加了后续分散乳化过程的难度，且粘度较大的预聚体不利于后面所加物料的均匀分散和反应。另外，随着软段分子量提高，乳化时相转变点后移，导致相转变点固含量降低，从而所得乳液固含量亦会降低。美国专利USP.4,870,129公开了一种基于1，6-己基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)混合物制备的水性聚氨酯胶黏剂，该胶黏剂有较低的活化温度和好的粘接性。不足之处：在合成的过程用大量的丙酮有机溶剂对预聚体进行稀释降低粘度，然后减压蒸馏回收丙酮，耗时耗能，且产品中残留的有机溶剂对环境以及身体都会造成危害。中国专利CN103601867A公开了一种高分子材料用的无水性聚氨酯的制备方法，没有添加有机溶剂，粘接强度、成膜性能以及与水性丙烯酯树脂相混溶性较好。不足之处在于所用异氰酸酯为TDI、TXMDI和HDI，其中TDI与TMXDI含有苯系物较多，制备的水性聚氨酯乳液不利于环保及身体健康，而且TDI和TMXDI在传统的油性聚氨酯胶黏剂中使用较为广泛，TDI和HDI活性高，与多元醇反应快，合成的预聚体不好控制粘度，往往粘度相对较大，不利于无溶剂型水性聚氨酯的制备。另外，该技术所用的聚醚二元醇，对无溶剂水性聚氨酯的合成来说是不利因素，不如单纯的用聚酯型多元醇效果好，这是因为在合成过程中，与聚醚型聚氨酯相比，聚酯型聚氨酯的软段含有酯基，可以与硬段的氨基甲酸酯键形成氢键，促进了软、硬段的相混微相分离程度较低，同时聚酯型聚氨酯的亲水性又比聚醚型的强，在乳化时更有利于相转变的发生。另外，该专利的乳化和搅拌过程时间为2h，耗时耗能。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的之一在于提供一种无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，该方法不添加任何有机溶剂、乳化剂以及助稳定剂，降低了成本，减少污染环境，并且制备方便，且预聚体粘度低，既便于乳化，又能提高三乙胺与羧酸的反应效率，很大程度上节省了反应时间；本专利技术的目的之二在于提供由上述方法制得的无溶剂型水性聚氨酯分散体，该分散体具有固含量高的优势，较好的热稳定性好和机械稳定性；本专利技术的目的之三在于提供利用所述无溶剂型水性聚氨酯分散体制备无溶剂型水性聚氨酯乳液的方法。为达到上述目的，本专利技术提供如下技术方案：1、无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，包括如下步骤：1)将聚酯二元醇在N2保护下搅拌，真空脱水，然后在温度为40～90℃，继续搅拌下加入异氰酸酯，反应后加入催化剂二月桂酸二丁基锡T-12，继续反应至-NCO含量达到理论值后，降温添加2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，扩链反应至-NCO含量达到理论值后，加入三乙胺中和预聚结束；所述聚酯二元醇为新戊二醇己酸酯与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的混合物；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的混合物；2)在恒温搅拌下添加乙二胺和去离子水的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-NCO含量的60～110％计算，乳化，搅拌得无溶剂型水性聚氨酯乳液。本专利技术所用聚酯二元醇为新戊二醇己酸酯(NPGA-1000)与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇(PHA-1000)混合物，相比其他多元醇，聚酯型多元醇要优于聚醚型，脱水环节至少节省半个小时，而且合成的预聚体粘度较低，方便后续分散乳化操作，更有利于无溶剂型水性聚氨酯分散体的合成；异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯IPDI与1,6-六次甲基二异氰酸酯HDI按一定比例混合，即能使前期反应缓慢进行不至于凝结，又能使其具有良好性能。所用IPDI与HDI均不含苯系物，所得乳液很大程度上降低了对身体的危害；所用扩链剂2，2-二羟甲基丁酸DMBA，相比DMPA来讲，溶解性强，更有利于增强水性聚氨酯的性能。优选的，步骤1)为步骤1)为将聚酯二元醇在N2保护下，50～300r/min搅拌，100～120℃真空脱水45～120min，降温至40～80℃，降低搅拌速度至50～200r/min，然后加入异氰酸酯，100～500r/min搅拌下，50～100℃反应10～60min后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡T-12，继续反应至-NCO含量达到理论值后，降温至60～100℃，添加2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，在温度为60～100℃，100～500r/min条件下扩链反应0.5～3.0h，然后测-NCO含量达到理论值后降将温为30～80℃，加入三乙胺中和预聚结束。优选的，步骤1)中，所述聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比为1：1.0～4.0。优选的，步骤1)中，所述新戊二醇己酸酯与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的摩尔比例为1:0.5～2.5；所述异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比例为6:4～9:1。优选的，步骤1)中，二月桂酸二丁基锡T-12加入质量按预聚体总质量的0.01～0.08％；所述2,2-二羟甲基丁酸加入量为二元醇与异氰酸酯反应达理论值时，所剩异氰酸酯摩尔量的10～60％计算。优选的，步骤2)在30～80℃恒温、500～2000r/min高速下搅拌，缓慢添加乙二胺和去离子水的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-NCO含量的50～110％计算，高速剪切乳化10～50min后，转速调至400～1000r/min，继续搅拌20～80min，即得无溶剂型水性聚氨酯分散体。2、由所述的制备方法制得的无溶剂型水性聚氨酯分散体。3、利用所述无溶剂型水性聚氨酯分散体制备无溶剂型水性聚氨酯乳液的方法，由以下方法制得：取醋酸乙烯-乙烯共聚物，搅拌下，将醋酸乙烯-乙烯共聚物与无溶剂型水性聚氨酯分散体混合，搅拌后，添加增稠剂，润湿剂，搅拌得到无溶剂型水性聚氨酯乳液。优选的，取醋酸乙烯-乙烯共聚物，在200～900r/min搅拌下，将醋酸乙烯-乙烯共聚物与无溶剂型水性聚氨酯分散体质量比按1:0.5～3.0混合，搅拌15min，添加增稠剂至粘度调至200～1200mpa.s后，按每150g混合乳液添加0.1～0.8g润湿剂，350r/min搅拌10～50min，得到无溶剂型水性聚氨酯乳液。本专利技术的有益效果在于：本专利技术通过自乳化法，无需外加乳化剂和助稳定剂，在不添加任何有机溶剂的基础上，制备的无溶剂型水性聚氨酯固含量高达50～60本文档来自技高网...

【技术保护点】
无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将聚酯二元醇在N2保护下搅拌，真空脱水，然后在温度为40～90℃，继续搅拌下加入异氰酸酯，反应后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应至‑NCO含量达到理论值后，降温添加2,2‑二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，扩链反应至‑NCO含量达到理论值后，加入三乙胺中和预聚结束；所述聚酯二元醇为新戊二醇己酸酯与聚己二酸‑1,6‑己二醇酯二醇的混合物；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的混合物；2)在恒温搅拌下添加乙二胺和去离子水的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余‑NCO含量的60～110％计算，乳化，搅拌得无溶剂型水性聚氨酯乳液。

【技术特征摘要】
1.无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)将聚酯二元醇在N2保护下搅拌，真空脱水，然后在温度为40～90℃，继续搅拌下加入异氰酸酯，反应后加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应至-NCO含量达到理论值后，降温添加2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，扩链反应至-NCO含量达到理论值后，加入三乙胺中和预聚结束；所述聚酯二元醇为新戊二醇己酸酯与聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇的混合物；所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的混合物；2)在恒温搅拌下添加乙二胺和去离子水的混合液，其中乙二胺添加量为预聚体剩余-NCO含量的60～110％计算，乳化，搅拌得无溶剂型水性聚氨酯乳液。2.根据权利要求1所述无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)为将聚酯二元醇在N2保护下，50～300r/min搅拌，100～120℃真空脱水45～120min，降温至40～80℃，降低搅拌速度至50～200r/min，然后加入异氰酸酯，100～500r/min搅拌下，50～100℃反应10～60min后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应至-NCO含量达到理论值后，降温至60～100℃，添加2,2-二羟甲基丁酸和二月桂酸二丁基锡，在温度为60～100℃，100～500r/min条件下扩链反应0.5～3.0h，然后测-NCO含量达到理论值后降将温为30～80℃，加入三乙胺中和预聚结束。3.根据权利要求1所述无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述聚酯二元醇与异氰酸酯的摩尔比为1：1.0～4.0。4.根据权利要求1所述无溶剂型水性聚氨酯分散体的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述新戊二醇己...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宁，李震，熊晓莉，李有刚，
申请(专利权)人：重庆工商大学，
类型：发明
国别省市：重庆,50