一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，以二聚脂肪酸部分替代邻苯二甲酸酐，以二聚脂肪酸作为增韧填料，以原位聚合法加入，用丙烯酸部分代替苯乙烯作不饱和聚酯树脂交联剂，来增韧不饱和聚酯树脂，拓宽其应用范围，同时也增加了二聚脂肪酸的应用。同时，本发明专利技术还公开一种由所述制备方法制备得到的改性不饱和聚酯树脂。

【技术实现步骤摘要】
一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法
本专利技术涉及一种不饱和聚酯树脂及其制备方法，尤其是一种改性不饱和聚酯树脂及其制备方法。
技术介绍
不饱和聚酯树脂(Unsaturatedpolyesterresin，UPR)是由不饱和多元酸(或酸酐)与饱和多元醇经缩聚反应后，溶解于交联单体中而成的一类多功能热固性树脂。因其价格低廉、原料易得、生产工艺简便、性能优良，已被广泛应用于化工、建筑、交通及电子等领域。但不饱和聚酯固化后具有高度交联的刚性苯环结构，分子链间滑动范围小，导致固化物存在韧性低、脆性大、易燃及收缩率高等缺点，极大地限制了其在生产实践中的应用。随着UPR增韧技术的发展，其经历了纳米粒子增韧、纤维增韧、弹性体增韧和植物油增韧等阶段。绿色高分子材料的研究一直是国内外材料研究的热点，包括植物油基聚合物、生物合成高分子和淀粉树脂等。植物油来源丰富，是制备涂料、热固性树脂的理想原料。近年来，有关植物油改性树脂的研究十分活跃，改性树脂在多个领域得到很好的应用。但利用二聚脂肪酸对不饱和聚酯树脂进行共聚增韧改性较少。二聚脂肪酸(Dimerfattyacid，DFA)简称二聚酸，由不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸)或不饱和脂肪酸酯通过Diels-Alder反应生成，具有两个羧基，多个不饱和双键和较长的脂肪链段，可以提高复合材料的柔韧性、耐溶剂性及热稳定性。中国具有丰富的大豆、棉籽等资源，随着油脂工业的发展和分子蒸馏工艺应用于DFA提纯技术的突破，以DFA作为改性剂或原料来改性和开发新型UPR材料，不仅可以利用我国丰富的脂肪酸资源，而且可以提高UPR材料的多种性能，拓宽UPR材料的应用领域。同时，二聚酸作为生物资源，具有环境友好性和生物可降解性，有望成为一种环保型的增韧改性剂。不饱和聚酯树脂脆性大、韧性低，一定程度上限制其应用范围；主要原因是：邻苯二甲酸酐含苯环，使得不饱和聚酯固化后具有高度交联的刚性苯环结构，分子链间滑动范围小，导致固化物存在韧性低、脆性大等缺点。
技术实现思路
基于此，本专利技术的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种改性不饱和聚酯树脂。为实现上述目的，本专利技术所采取的技术方案为：一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，包含如下步骤：(1)在反应容器中分别加入二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇、催化剂，先升温至160～180℃下反应0.5～1.5小时，然后降温至100～120℃，加入顺丁烯二酸酐后，再升温至120～200℃下抽真空反应3～5小时，得到二聚脂肪酸改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(1)的反应物中，酸类和醇类的摩尔比为：酸类：醇类＝1：(1～1.5)，所述酸类包括二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，所述醇类为1,2-丙二醇；饱和酸与不饱和酸的摩尔比为：饱和酸：不饱和酸＝(2～2.5):1，所述饱和酸包括二聚脂肪酸和邻苯二甲酸酐，所述不饱和酸为顺丁烯二酸酐；(2)待步骤(1)所得二聚脂肪酸改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入阻聚剂、交联剂、促进剂、引发剂，搅拌均匀，然后在60-160℃下固化2-8小时，即得本专利技术所述改性不饱和聚酯树脂。优选地，所述步骤(1)中的反应物中，酸类和醇类的摩尔比为：酸类：醇类＝1：1.3；饱和酸与不饱和酸的摩尔比为：饱和酸：不饱和酸＝2.4：1。酸醇比为1:1.3时，聚酯的酯化率最大，即反应程度最大。饱和酸与不饱和酸(即交联密度)的比例为2.4:1时，树脂性能最佳。优选地，所述步骤(2)中的交联剂为苯乙烯、丙烯酸中的至少一种。更优选地，所述步骤(2)苯乙烯和丙烯酸的摩尔比为：苯乙烯：丙烯酸＝(10-0):(0-10)。更优选地，所述步骤(2)苯乙烯和丙烯酸的摩尔比为：苯乙烯：丙烯酸＝5:5。苯乙烯毒性大，所以选丙烯酸部分替代苯乙烯作为交联剂，最终两者摩尔比为5:5时，树脂性能最佳。优选地，所述步骤(2)中的交联剂与所述步骤(1)中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为：交联剂：顺丁烯二酸酐＝(1.5-5)：1。更优选地，所述步骤(2)中的交联剂与所述步骤(1)中的顺丁烯二酸酐的摩尔比为：交联剂：顺丁烯二酸酐＝3.5：1。优选地，所述步骤(1)中，所述二聚脂肪酸在所述步骤(1)反应物中的摩尔百分含量为3～11％。更优选地，所述步骤(1)中，所述二聚脂肪酸在所述步骤(1)反应物中的摩尔百分含量为6％。优选地，所述步骤(1)中，所述催化剂为对甲苯磺酸、氯化亚锡、浓硫酸中的至少一种，所述催化剂在步骤(1)所述反应物中的质量百分含量为1～2.2％；所述步骤(2)中，所述阻聚剂为对苯二酚，所述促进剂为环烷酸钴，所述引发剂为过氧化甲乙酮，所述阻聚剂的质量为步骤(1)所得二聚脂肪酸改性不饱和聚酯质量的0.05％，所述促进剂的质量为步骤(1)所得二聚脂肪酸改性不饱和聚酯质量的1％，所述引发剂的质量为步骤(1)所得二聚脂肪酸改性不饱和聚酯质量的2％。同时，本专利技术还提供一种所述制备方法制备得到的改性不饱和聚酯树脂。相对于现有技术，本专利技术的有益效果为：本专利技术提供了一种提高不饱和聚酯树脂柔韧性的方法，以二聚脂肪酸部分替代邻苯二甲酸酐，以二聚脂肪酸作为增韧填料，以原位聚合法加入，用丙烯酸部分代替苯乙烯作不饱和聚酯树脂交联剂，来增韧不饱和聚酯树脂，拓宽其应用范围，同时也增加了二聚脂肪酸的应用。本专利技术所述制备得到的不饱和聚酯树脂具有以下优异性能：拉伸强度为11.0921MPa，断裂伸长率为71.05％，弹性模量为126.7487MPa，弯曲强度为12.0277MPa，邵氏(A)硬度为73.0，初始热分解温度为195℃，吸水率为2.16％，耐水性损失率为0.44％，耐酸性吸收率为2.04％，耐酸性损失率为0.27％，耐碱性吸收率为14.12％，耐碱性损失率为3.53％，耐乙醇吸收率为6.13％，耐乙醇损失率为1.57％，耐甲苯吸收率为74.12％，耐甲苯损失率为25.67％。附图说明图1为本专利技术所述改性不饱和聚酯树脂的一种制备流程图。具体实施方式为更好的说明本专利技术的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本专利技术作进一步说明。实施例1本专利技术所述不饱和聚酯树脂制备方法的一种实施例，本实施例所述制备方法为：(1)向500mL四口烧瓶中加入一定配比(二聚脂肪酸的摩尔用量为6％(占步骤(1)反应物总摩尔量)，饱和酸与不饱和酸的摩尔比为2.4:1，酸醇摩尔比为1:1.3)的二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇和1.9％(占步骤(1)反应物总质量)对甲苯磺酸，充入氮气并缓慢升温至反应物呈熔融状态时开始搅拌，170℃下反应1h，停止充氮气，降温至120℃，加入顺丁烯二酸酐，170℃下抽真空反应4h，得到二聚脂肪酸改性不饱和聚酯；(2)待聚酯冷却后，依次加入阻聚剂对苯二酚0.05％(占步骤(1)所得产物二聚脂肪酸改性不饱和聚酯质量)、交联剂苯乙烯和丙烯酸(苯乙烯：丙烯酸＝5:5(摩尔比)，交联剂：顺丁烯二酸酐＝3.5:1(摩尔比))、促进剂环烷酸钴1％(占步骤(1)所得产物二聚脂肪酸改性不饱和聚酯质量)，引发剂过氧化甲乙酮2％(占步骤(1)所得产物二聚脂肪酸改性不饱和聚酯质量)，搅拌均匀后，倒入涂有脱模剂液体石蜡的自制模具中，室温下静置24h，然后80℃下恒温固化4h，冷却后得到二聚脂肪酸改性不饱和聚酯树本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)在反应容器中分别加入二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、1,2‑丙二醇、催化剂，先升温至160～180℃下反应0.5～1.5小时，然后降温至100～120℃，加入顺丁烯二酸酐后，再升温至120～200℃下抽真空反应3～5小时，得到二聚脂肪酸改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(1)的反应物中，酸类和醇类的摩尔比为：酸类：醇类＝1：(1～1.5)，所述酸类包括二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，所述醇类为1,2‑丙二醇；饱和酸与不饱和酸的摩尔比为：饱和酸：不饱和酸＝(2～2.5):1，所述饱和酸包括二聚脂肪酸和邻苯二甲酸酐，所述不饱和酸为顺丁烯二酸酐；(2)待步骤(1)所得二聚脂肪酸改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入阻聚剂、交联剂、促进剂、引发剂，搅拌均匀，然后在60‑160℃下固化2‑8小时，即得本专利技术所述改性不饱和聚酯树脂。

【技术特征摘要】
1.一种改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)在反应容器中分别加入二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐、1,2-丙二醇、催化剂，先升温至160～180℃下反应0.5～1.5小时，然后降温至100～120℃，加入顺丁烯二酸酐后，再升温至120～200℃下抽真空反应3～5小时，得到二聚脂肪酸改性不饱和聚酯；其中，所述步骤(1)的反应物中，酸类和醇类的摩尔比为：酸类：醇类＝1：(1～1.5)，所述酸类包括二聚脂肪酸、邻苯二甲酸酐和顺丁烯二酸酐，所述醇类为1,2-丙二醇；饱和酸与不饱和酸的摩尔比为：饱和酸：不饱和酸＝(2～2.5):1，所述饱和酸包括二聚脂肪酸和邻苯二甲酸酐，所述不饱和酸为顺丁烯二酸酐；(2)待步骤(1)所得二聚脂肪酸改性不饱和聚酯冷却后，向反应容器中依次加入阻聚剂、交联剂、促进剂、引发剂，搅拌均匀，然后在60-160℃下固化2-8小时，即得本发明所述改性不饱和聚酯树脂。2.如权利要求1所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的反应物中，酸类和醇类的摩尔比为：酸类：醇类＝1：1.3；饱和酸与不饱和酸的摩尔比为：饱和酸：不饱和酸＝2.4：1。3.如权利要求1所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的交联剂为苯乙烯、丙烯酸中的至少一种。4.如权利要求1所述的改性不饱和聚酯树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)苯乙烯和丙烯酸的摩尔比为：苯乙烯：丙烯...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯光炷，郭妍婷，黄雪，
申请(专利权)人：仲恺农业工程学院，
类型：发明
国别省市：广东,44