薄荷呋喃分子印迹聚合物和整体柱的制备方法及其用途技术

本发明专利技术公开了本发明专利技术公开了一种薄荷呋喃分子印迹聚合物和整体柱的制备方法及其用途，制备方法是将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂中，分别加入功能单体、交联剂、引发剂混合，在冰水浴中超声后通氮气，分别将该反应物注入不锈钢色谱柱和容器中，密封，放入50‑60℃烘箱内反应12‑24h，热引发得到分子印迹聚合物整体柱。将此整体柱接到液相色谱泵上清洗脱去模板分子，最后得到具有良好分离效果整体柱，利用前沿色谱法对所制备的分子印迹聚合物整体柱与薄荷呋喃的有效结合位点数目和解离常数进行分析。本方法分子识别性能好，本发明专利技术所提供的分子印迹聚合物作为一种液相色谱柱填料，可实现对成分较复杂的精油中薄荷呋喃的分离、富集和纯化。

【技术实现步骤摘要】
薄荷呋喃分子印迹聚合物和整体柱的制备方法及其用途
本专利技术涉及天然产物挥发性成分分析
，尤其涉及一种薄荷呋喃分子印迹聚合物和整体柱的制备方法及其用途。
技术介绍
分子印迹技术(Molecularimprintingtechnique，MIT)也叫分子模板技术，是指以某一特定的目标分子为模板，利用共价键或者非共价键作用，制备对该分子具有特异选择性聚合物的过程。它是一种新型高效分离及分子识别技术，具有优越的识别性和选择性。此技术已被广泛的用于手性分离、固相萃取、印迹膜、传感器等方面。将分子印迹技术与整体柱技术相结合是当前的一项前沿课题。用原位聚合直接在色谱柱中制备的分子印迹整体柱，它不仅具有分子印迹聚合物优异的分子识别性能,而且具有整体柱的高效、高通量及低背压的特点。它克服了传统填充柱的繁琐、耗时、柱效低的缺点，具有低耗、制备简单、柱压低以及富集率较高的特点。目前，已被用于高效液相色谱(HPLC)以及毛细管电泳色谱(CEC)的固定相，是一种非常具有应用潜力的色谱固定相。薄荷呋喃(Menthofuran)，学名为4,5,6,7-四氢-3,6-二甲基苯并呋喃，天然存在于植物精油中，外观清澈透明，属于油溶性物质，具有浓郁的似薄荷干草香气，微苦，香味辛辣，能使尖锐的薄荷气息变得圆韵、温和，其含量高低对精油的香气品质影响甚大。薄荷呋喃可用于调配食用香料。国家标准GB2760中规定，薄荷呋喃为食品中已批准使用的香料，但对最大使用量和允许残留量还未做出明确规定。相较精油来说，食品中的成分更为复杂，对食品中薄荷呋喃的分离与检测，常受到其它成分的严重干扰。因此，采用一种通用性较强的仪器设备对其实现快速检测具有非常重要的实际意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于,由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；(3)将步骤(2)中的混合物常温下惰性化；(4)将步骤(3)中的混合物在密封不锈钢色谱柱中加热下反应得到聚合物。本专利技术还提供了一种薄荷呋喃分子印迹聚合物整体柱的制备方法，其特征在于,由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；(3)将步骤(2)中的混合物常温下惰性化；(4)将步骤(3)中的混合物注入不锈钢色谱柱管，密封，加热下反应；(5)将步骤(4)中不锈钢色谱柱管接到液相色谱泵上清洗脱去模板分子，最后得到薄荷呋喃分子印迹整体柱。本专利技术还涉及所述的薄荷呋喃分子印迹聚合物整体柱用于椒样薄荷精油中薄荷呋喃成分的分离和富集的用途。本专利技术的优点和积极效果：本专利技术利用原位聚合法的原理，模板分子、功能单体和交联剂的用量选择合理的配比，制成的聚合物达到刚性、通透性及选择性三种性能的平衡，以该聚合物制备的整体柱具有下列优点：⑴制备过程简单易行，不锈钢色谱柱中合成色谱固定相；⑵得到的固定相可以保证快的传质速率和较低的背压；⑶分子识别性能好。从应用价值考虑，薄荷呋喃可用于调配食用香料。国家标准GB2760中规定，薄荷呋喃为食品中已批准使用的香料，但对最大使用量和允许残留量还未做出明确规定。相较精油来说，食品中的成分更为复杂，对食品中薄荷呋喃的分离与检测，常受到其它成分的严重干扰。本专利技术可得到分子识别性能好的印迹聚合物，作为一种液相色谱填料，可用于离线或在线固相萃取前处理，从而达到选择性富集成分较复杂样品椒样薄荷精油中的薄荷呋喃，实现对精油中薄荷呋喃的分离、富集和纯化，克服目前通用色谱检测方法杂质干扰严重的缺点。附图说明图1是薄荷呋喃分子印迹整体柱MIP4前沿色谱分析(图1-1)前沿分析色谱图(图1-2)前沿色谱法数据线性拟合1/[A]0(V-V0)与1/[A]0关系；图2是分子印迹整体柱上薄荷呋喃的液相色谱图，图中的宽峰是薄荷呋喃标准品的峰；图3是椒样薄荷精油中薄荷呋喃成分在分子印迹整体柱上富集的液相色谱图，图中的宽峰是薄荷呋喃成分的峰。采用的实施例4中的分子印迹整体柱(MIP4)。具体实施方式本专利技术提供了一种薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于,由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；(3)将步骤(2)中的混合物常温下惰性化；(4)将步骤(3)中的混合物在密封不锈钢色谱柱中加热下反应得到聚合物。在一个实施方案中，所述致孔剂甲苯与十二烷醇的物质的量比为1.89:10.74、2.27:10.36、3.415:19.355、4.878:22.222、4.065:23.035、4.8:27.2或6.8:27.2。所述致孔剂的用量为60-87重量％，优选65-85重量％，更优选72-80重量％，基于所有组分模板分子、致孔剂、功能单体、交联剂和引发剂的总量计。在一个实施方案中，功能单体与交联剂的物质的量比为1.36:(3.0-7.0)，例如1.36:5.1、1.36:3.4或1.36:6.8；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％，优选0.05％-0.2％。在一个实施方案中，所述混合物在密封不锈钢色谱柱中加热至50-60℃，优选52-57℃下反应12-24h。所述反应温度较低，聚合速率较慢，反应比较容易控制，形成的聚合物比较均匀，相对于高温形成的聚合物更稳定，同时会减小平均的孔体积和内表面积以及溶胀作用，分离度较高。在一个优选的实施方案中，薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应10-20分钟；(3)将步骤(2)中的混合物常温下通氮气10-15分钟；(4)将步骤(3)中的混合物在密封不锈钢色谱柱中加热50-60℃下反应12-24h得到聚合物。所述甲苯/十二醇作致孔剂，是极性较弱的溶剂，对模板分子和功能单体之间的氢键作用影响较小，能够得到较好的选择性和通透性。致孔剂的用量由模板分子的溶解性决定。致孔剂用量相对较少时，其相分离越快，所得到的孔穴越大，结合能力相对越好。致孔剂的量对柱压的大小有影响，即使是微调量的多少，也会造成比较大的影响。实验中采用的致孔剂的量，所制成的整体柱，柱压在我们要求的范围内。所述致孔剂的用量为60-87重量％，优选65-85重量％，更优选72-80重量％，例如75-78重量％基于所有组分模板分子、致孔剂、功能单体、交联剂和引发剂的总量计。本专利技术还提供了一种薄荷呋喃分子印迹聚合物整体柱的制备方法，其特征在于,由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；(3)将步骤(2)中的混合本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于,由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；(3)将步骤(2)中的混合物常温下惰性化；(4)将步骤(3)中的混合物在密封不锈钢色谱柱中加热下反应得到聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于,由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；(3)将步骤(2)中的混合物常温下惰性化；(4)将步骤(3)中的混合物在密封不锈钢色谱柱中加热下反应得到聚合物。2.权利要求1所述的薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，其特征为：所述致孔剂甲苯与十二烷醇的物质的量比为1.89:10.74、2.27:10.36、3.415:19.355、4.878:22.222、4.065:23.035、4.8:27.2或6.8:27.2；所述致孔剂的用量为60-87重量％，优选65-85重量％，更优选72-80重量％，基于所有组分模板分子、致孔剂、功能单体、交联剂和引发剂的总量计。3.权利要求1所述的薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，其特征为：功能单体与交联剂的物质的量比为1.36:(3.0-7.0)，例如1.36:5.1、1.36:3.4或1.36:6.8；所述的引发剂按照模板分子、功能单体与交联剂总质量计为0.05％-0.25％，优选0.05％-0.2％。4.权利要求1所述的薄荷呋喃分子印迹聚合物的制备方法，其特征为：所述混合物在密封不锈钢色谱柱中加热至50-60℃，优选52-57℃下反应12-24h。5.一种薄荷呋喃分子印迹聚合物整体柱的制备方法，其特征在于,由以下步骤组成：(1)将模板分子薄荷呋喃溶解在致孔剂甲苯/十二烷醇中，分别加入功能单体甲基丙烯酸、交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈混合；(2)在冰水浴中采用超声波进行超声反应；(3)将步骤(2)中的混合物常温下惰性化；(4)将步骤(3)中的混...

【专利技术属性】
技术研发人员：鹿毅，杨涛，孙蕾，封顺，赵建勇，刘莉，丁春瑞，殷超，李静，任水英，袁辉，田蕾，
申请(专利权)人：新疆维吾尔自治区产品质量监督检验研究院，西南交通大学，
类型：发明
国别省市：新疆,65