超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用技术

技术编号:17767798 阅读:55 留言:0更新日期:2018-04-21 21:22
本发明专利技术涉及一种共聚型超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用。与现有技术的均聚型超高分子量聚乙烯相比,所述共聚型超高分子量聚乙烯的加工性能显著改善,并且显示出改善的耐磨损性能和抗冲击强度性能。

【技术实现步骤摘要】
超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用
本专利技术涉及一种超高分子量聚乙烯。具体而言,本专利技术涉及一种共聚型超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用。
技术介绍
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)一般是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的聚乙烯。根据是否含有共聚单体单元,可以区分为均聚型超高分子量聚乙烯和共聚型超高分子量聚乙烯。本领域所称的超高分子量聚乙烯通常指的是均聚型超高分子量聚乙烯。超高分子量聚乙烯具有普通聚乙烯所没有的优异耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能、优良的耐化学药品性和耐低温性能、优异的抗粘附性、卫生无毒无污染、可再循环回收利用等优点,已被广泛地应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、过滤器材的滤芯、体育、娱乐、军事等领域。但是,由于超高分子量聚乙烯的相对分子质量远远大于常规聚乙烯,难以像常规聚乙烯一样进行挤出造粒,只能以粉末形式使用。超高分子量聚乙烯的加工性能和力学性能难以兼得,即具有良好的加工性能的超高分子量聚乙烯难以得到良好力学性能的应用制品。对于下游应用厂家来说,首先要解决加工问题,为了便于加工,下游厂家在加工时需要添加加工助剂(比如最为常用的是低分子量聚乙烯蜡等润滑剂)来改善其加工性能,但与此同时却可能会降低其他有益性能,比如耐磨损性能或抗冲击强度等。目前超高分子量聚乙烯的制造方法主要是采用齐格勒-纳塔催化剂,在淤浆聚合条件下聚合得到的。比如采用β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H5)2Cl为催化剂,在烷烃类溶剂中常压或接近常压,75~85℃条件下使乙烯均聚得到相对分子质量在150万克/摩尔~500万克/摩尔的均聚型超高分子量聚乙烯。中国专利申请CN1569908A公开了一种超高分子量聚乙烯的制造方法,其是在烷烃类溶剂为分散介质,钛化合物为催化剂,有机铝化合物为助催化剂,聚合温度40~120℃,聚合压力0.1~3.0MPa条件下使乙烯单体发生聚合反应得到均聚型超高分子量聚乙烯。二十世纪九十年代中后期出现的非茂金属催化剂在某些性能方面已经达到,甚至超过茂金属催化剂,成为继Ziegler、Ziegler-Natta和茂金属催化剂之后的第四代烯烃聚合催化剂。所以,基于该非茂金属催化剂的催化剂或催化剂体系越来越引人注目,为制造超高分子量聚乙烯提供了一种新的途径。中国专利申请CN101654492A公开了超高分子量聚乙烯、其制造方法及其应用,是通过负载型非茂金属催化剂为主催化剂,以选自铝氧烷和烷基铝的一种或多种为助催化剂,在不存在氢气的条件下在淤浆聚合反应条件下使乙烯聚合得到均聚型超高分子量聚乙烯。本领域已知的是,催化剂具有长的聚合活性寿命,且在聚合过程中活性稳定释放(衰减小)有利于得到高性能超高分子量聚乙烯,但目前的催化剂(如齐格勒-纳塔性)聚合活性寿命较短,一般在2-6小时,并且活性衰减现象显著,尤其是共聚时衰减更为严重,延长聚合反应时间不利于得到高的生产效率。更为重要的是,在没有氢气存在下,目前的催化剂共聚合时因催化剂的共聚插入调控性能差且不均匀,一旦共聚单体用量过高或因分散不均匀导致局部浓度富集,非常容易发生聚合粘釜现象,导致聚合物不成形且分子量急剧降低。这里的粘釜现象是指当聚合过程中生成的聚合物因分子量过低(粘均分子量低于1万克/摩尔)或者粘度过高(粘度大于10mPa.s)时,表现为聚合物粘附在聚合釜内壁上,不能成为粉末或颗粒。现有技术普遍关注的是均聚型超高分子量聚乙烯,而对共聚型超高分子量聚乙烯则较少报道。究其原因可知,按照现有技术的乙烯聚合反应方法,随着共聚单体的引入及用量增加,由于共聚单体生来所固有的链转移功能,导致最终所获得的共聚物分子量很难有效提高,甚至难以达到100万克/摩尔,由此也很难有效地制造出共聚型超高分子量聚乙烯。中国专利申请CN103842394A公开了一种超高分子量聚乙烯的制造方法,也提到了其制造方法还可以用于使乙烯与其他烯烃共聚。同样,中国专利申请CN1080933A公开了一种超高分子量聚乙烯的制造方法,也提到了其制造方法还可以用于使乙烯与其他烯烃共聚。但是,这些专利申请在其实施例中仅制造出均聚型超高分子量聚乙烯。中国专利申请CN1031868A公开了一种超高分子量乙烯/多烯共聚物,还公开了该共聚物平均每1000个碳原子上的多烯分子个数为0.01至15个。虽然该专利声称可以制造出超高分子量乙烯/多烯共聚物,但根据其实施例,所制造的乙烯/多烯共聚物的特性粘度最高仅为8.72dl/g,远未达到超高分子量聚乙烯的常规水平(一般至少为11.0dl/g),因此很难说该专利已成功地制造出了共聚型超高分子量聚乙烯。并且现有的催化乙烯聚合的催化剂如用于α-烯烃(如丙烯或1-丁烯等)均聚合时,催化剂需要在制备过程中加入内给电子体(酯或醚类化合物),并且在丙烯或1-丁烯聚合过程中需要加入外给电子体,而加入内外给电子体的催化剂对乙烯聚合时因内外给电子体的良好链转移特性而难以得到超高分子量聚乙烯,因此在制备共聚型超高分子量聚乙烯中难以得到应用。因此,本领域目前的现状是,仍旧希望开发一种共聚型超高分子量聚乙烯,它在保持超高分子量的同时,还具有相当的共聚单体单元含量。
技术实现思路
本专利技术人在现有技术的基础上经过刻苦的研究发现,通过采用特定的聚合反应步骤顺序,优选结合特定的负载型非茂金属催化剂,就可以制造出共聚型超高分子量聚乙烯,并由此完成了本专利技术。具体而言,本专利技术涉及以下方面的内容。1.一种超高分子量聚乙烯,其特征在于,分子链具有至少两个链段(优选由两个链段构成),所述两个链段中的一个仅由衍生自乙烯的单体单元构成(称为链段A),而另一个由衍生自乙烯的单体单元和衍生自α-烯烃的单体单元构成(称为链段B1)或者仅由衍生自α-烯烃的单体单元构成(称为链段B2)。2.按照前述任一方面所述的超高分子量聚乙烯,其中所述超高分子量聚乙烯的粘均分子量为150万克/摩尔以上,特别是150-500万克/摩尔,优选200-450万克/摩尔,更优选250-350万克/摩尔。3.按照前述任一方面所述的超高分子量聚乙烯,其中所述链段A与所述链段B1的质量比是1:1-100,优选1:5-50,更优选1:10-25,而所述链段A与所述链段B2的质量比是1:0.1-10,优选1:0.2-5,更优选1:0.4-2.5。4.按照前述任一方面所述的超高分子量聚乙烯,其中相对于构成所述链段B1的全部单体单元的质量之和,所述衍生自α-烯烃的单体单元的含量为0.1-10.0wt%,优选0.2-6.0wt%,更优选0.4-4.5wt%。5.按照前述任一方面所述的超高分子量聚乙烯,其中所述α-烯烃选自C3-C8α-烯烃中的至少一种,优选丙烯。6.一种乙烯的聚合方法,其特征在于,包含以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂,以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种(优选选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种)作为助催化剂,在非氢气气氛下,先使乙烯均聚0.1-4.0h,优选0.25-2h,然后接续进行乙烯与α-烯烃的共聚。7.按照前述任一方面所述的聚合方法,其中乙烯均聚的聚合反应条件包括:聚合反应压力0.8-5.0MPa,优选1.0-3.0MPa,聚合反应温度本文档来自技高网
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【技术保护点】
一种超高分子量聚乙烯,其特征在于,分子链具有至少两个链段(优选由两个链段构成),所述两个链段中的一个仅由衍生自乙烯的单体单元构成(称为链段A),而另一个由衍生自乙烯的单体单元和衍生自α‑烯烃的单体单元构成(称为链段B1)或者仅由衍生自α‑烯烃的单体单元构成(称为链段B2),其中所述链段A与所述链段B1的质量比是1:1‑100,优选1:5‑50,更优选1:10‑25,而所述链段A与所述链段B2的质量比是1:0.1‑10,优选1:0.2‑5,更优选1:0.4‑2.5。

【技术特征摘要】
1.一种超高分子量聚乙烯,其特征在于,分子链具有至少两个链段(优选由两个链段构成),所述两个链段中的一个仅由衍生自乙烯的单体单元构成(称为链段A),而另一个由衍生自乙烯的单体单元和衍生自α-烯烃的单体单元构成(称为链段B1)或者仅由衍生自α-烯烃的单体单元构成(称为链段B2),其中所述链段A与所述链段B1的质量比是1:1-100,优选1:5-50,更优选1:10-25,而所述链段A与所述链段B2的质量比是1:0.1-10,优选1:0.2-5,更优选1:0.4-2.5。2.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯,其中其中相对于构成所述链段B1的全部单体单元的质量之和,所述衍生自α-烯烃的单体单元的含量为0.1-10.0wt%,优选0.2-6.0wt%,更优选0.4-4.5wt%。3.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯,其中所述α-烯烃选自C3-C8α-烯烃中的至少一种,优选丙烯。4.一种乙烯的聚合方法,其特征在于,包含以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂,以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种(优选选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种)作为助催化剂,在非氢气气氛下,先使乙烯均聚0.1-4.0h,优选0.25-2h,然后接续进行乙烯与α-烯烃的共聚,其中在进行乙烯与α-烯烃的共聚时,相对于乙烯与α-烯烃的总摩尔数,α-烯烃的比例为5-30mol%,优选10-20mol%。5.按照权利要求4所述的聚合方法,其中乙烯均聚的聚合反应条件包括:聚合反应压力0.8-5.0MPa,优选1.0-3.0MPa,聚合反应温度50-100℃,优选60-90℃,并且乙烯与α-烯烃共聚的聚合反应条件包括:聚合反应压力0.8-5.0MPa,优选1.0-3.0MPa,聚合反应温度50-100℃,优选60-90℃。6.一种乙烯的聚合方法,其特征在于,包含以负载型非茂金属催化剂作为主催化剂,以选自铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种(优选选自铝氧烷和烷基铝中的至少一种)作为助催化剂,在非氢气气氛下,先使α-烯烃在预定时间内均聚,然后接续进行乙烯的均聚,其中α-烯烃均聚的聚合反应条件包括:聚合反应压力0.8-5.0MPa,优选1.0-4.0MPa,聚合反应温度60-130℃,优选80-110℃,并且乙烯均聚的聚合反应条件包括:聚合反应压力0.8-5.0MPa,优选1.0-3.0MPa,聚合反应温度50-100℃,优选60-90℃。7.按照权利要求6所述的聚合方法,其中所述预定时间使得1g所述负载型非茂金属催化剂生成100-5000g(优选200-3000g)α-烯烃均聚物。8.按照权利要求4或6所述的聚合方法,其中所述聚合方法按照淤浆、本体或气相聚合方式进行。9.按照权利要求4或6所述的聚合方法,其中所述负载型非茂金属催化剂的制备方法包括以下步骤:使镁化合物和非茂金属配体溶解于溶剂中,获得镁化合物溶液的步骤;将所述镁化合物溶液干燥,获得修饰载体的步骤;和以选自ⅣB族金属化合物的化学处理剂处理所述修饰载体,获得所述负载型非茂金属催化剂的步骤。10.按照权利要求9所述的聚合方法,其中所述非茂金属配体选自具有如下化学结构式的化合物中的一种或多种:,优选选自具有如下化学结构式的化合物(A)和化合物(B)中的一种或多种:和,(A)(B)更优选选自具有如下化学结构式的化合物(A-1)至化合物(A-4)和化合物(B-1)至化合物(B-4)中的一种或多种:、、(A-1)(A-2)、、(A-3)(A-4)、、(B-1)(B-2)和,(B-3)(B-4)在以上所有的化学结构式中,q为0或1;d为0或1;A选自氧原子、硫原子、硒原子、、-NR23R24、-N(O)R25R26、、-PR28R29、-P(O)R30OR31、砜基、亚砜基或-Se(O)R39,其中N、O、S...

【专利技术属性】
技术研发人员:李传峰任鸿平汪文睿梅利郭峰左胜武
申请(专利权)人:中国石化扬子石油化工有限公司中国石油化工股份有限公司
类型:发明
国别省市:江苏,32

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