烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合的催化剂领域，公开了一种烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法，具体公开了用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，由该方法得到的用于烯烃聚合的球形催化剂组分，用于烯烃聚合的催化剂及他们在烯烃聚合反应中的应用；以及使用本发明专利技术的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合方法。采用本发明专利技术的方法制备用于烯烃聚合反应的球形催化剂组分，不需复杂的设备，且工艺简单，可大大节省生产成本，最重要的是，相比于现有技术制备的球形催化剂组分，本发明专利技术制备的催化剂组分活性较高，且由其制备的催化剂体系用于烯烃聚合反应时，催化得到的烯烃聚合具有较高的堆积密度和等规度。

【技术实现步骤摘要】
烯烃聚合催化剂球形组分及其制备方法和应用和烯烃聚合催化剂及其应用及烯烃的聚合方法
本专利技术涉及用于烯烃聚合的催化剂领域，具体的，涉及一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的球形催化剂组分；和用于烯烃聚合的催化剂及他们在烯烃聚合反应中的应用；和一种使用本专利技术的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合方法。
技术介绍
目前公开的制备烯烃聚合固体钛催化剂组分的方法分两类，一类为负载型催化剂，即是在一定形状的载体上负载含钛的活性组分，载体所用主要原料一般为氯化镁或硅胶，形状多为球形，如US4399054和EP-B-65700等专利公开的方法；另一类为颗粒型催化剂，是将氯化镁粉末制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分，如CN85100997A和ZL89107878等专利公开的方法。球形催化剂组分一般通过球形载体化学脱醇获得，此类催化剂一般可称为载体型催化剂或负载型催化剂。制备高活性载体型催化剂常规方法一般分为共研磨法、研磨浸渍法、喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等。采用研磨法制得的催化剂主要缺点是所得催化剂的颗粒形态不好和粒径分布宽，因此所得聚合物粒形不好，细粉多，表观密度低，给生产装置增加困难，且催化活性及定向能力均不理想；喷雾载体成形法及高速搅拌载体成形法等制备的催化剂，催化剂的颗粒形态得到了较大改善，但是载体成型的设备及工艺均较为复杂，生产成本较高。近年来，有通过化学反应法制备球形催化剂的专利文件公开。中国专利ZL99816964.1公开了一种用于α-烯烃的均聚反应和共聚反应的固体配合物钛催化剂，如下得到：(i)通过将镁化合物和周期表IIIA族的化合物溶解在环醚、一种或多种醇、磷化合物、和有机硅烷的混合溶剂中，制备一种镁化合物溶液；(ii)将所述镁溶液与过渡金属化合物、硅化合物、或其混合物进行反应，以使固体颗粒沉淀；和(iii)将所述沉淀固体颗粒与钛化合物和电子给体进行反应。催化剂颗粒为球形，表面光滑，粒形较好，但催化剂组分的活性不高，聚合物堆积密度和等规度较低。中国申请号200780052352X的申请文件公开了采用醇和四氢呋喃将氯化镁溶解再用四氯化钛析出获得球形催化剂组分的方法，方法如下：将氯化镁溶解于含氧的溶剂中形成均匀溶液，其中含氧溶剂为环醚和至少一种醇组成的混合溶剂；上述氯化镁溶液与钛化合物接触反应，析出氯化镁颗粒；在上述颗粒负载电子给体，通过活化、洗涤后得到固体催化剂组分。应用此方法可获得100微米以下的球形颗粒，表面形态光滑粒形较好，但用于烯烃聚合时活性不高，所得聚合物堆积密度和等规度较低，不具备工业应用价值。因此，亟需开发一种工艺简单、成本低的球形催化剂的制备方法，且制备出的催化剂组分活性高，催化得到的烯烃聚合物堆积密度和等规度也较高。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低的且得到的催化剂组分活性高，催化得到的烯烃聚合物堆积密度和等规度也较高的用于烯烃聚合的球形催化剂的制备方法，以及由该方法得到的用于烯烃聚合的球形催化剂组分；和用于烯烃聚合的催化剂及他们在烯烃聚合反应中的应用；和一种使用本专利技术的用于烯烃聚合的催化剂体系的烯烃聚合方法。为了实现上述目的，一方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂的存在下，将镁化合物、环醚化合物和醇化合物进行第一接触，得到均匀溶液；(2)将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触以析出固体沉淀；(3)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的产物与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行第三接触，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。优选地，步骤(2)中，先将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行在-30℃至60℃下进行混合，然后再升温至85-100℃，并接触0.5-2小时。优选的，所述升温的速率为0.1-1℃/min，更优选为0.3-0.8℃/min。优选的，第一接触的温度高于所述混合的温度50-100℃，且由第一接触的温度降低至所述混合的温度的速率为0.5-8℃/min，更优选为1-4℃/min。优选的，步骤(3)进一步包括：(31)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的含有沉淀的混合物与钛化合物在120-150℃的温度下进行接触0.5-1.5小时，之后进行过滤得到固体沉淀；(32)在惰性溶剂的存在下，将步骤(31)得到的固体沉淀与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行再次接触1-3小时，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。第二方面，本专利技术提供了如上所述的方法制备的用于烯烃聚合的球形催化剂组分。第三方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂含有：(i)催化剂组分，该催化剂组分为如上所述的用于烯烃聚合的催化剂组分；(ii)至少一种烷基铝化合物；以及(iii)任选地，至少一种外给电子体。第四方面，本专利技术提供了如上所述的方法制备的用于烯烃聚合的球形催化剂组分或如上所述的用于烯烃聚合的催化剂在烯烃聚合反应中的应用。第五方面，本专利技术还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与如上所述的催化剂接触。采用本专利技术的技术方案制备用于烯烃聚合或共聚反应的球形催化剂组分，不需要复杂的设备，且工艺较为简单，从而可大大节省生产成本，最重要的是，相比于现有技术制备的球形催化剂组分，本专利技术制备的催化剂组分活性较高，且由其制备的催化剂体系用于烯烃聚合或共聚反应时，其催化得到的烯烃聚合具有较高的堆积密度和等规度。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。一方面，本专利技术提供了一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂的存在下，将镁化合物、环醚化合物和醇化合物进行第一接触，得到均匀溶液；(2)将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触以析出固体沉淀；(3)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的产物与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行第三接触，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。根据本专利技术的制备方法，其中，用于制备所述球形催化剂组分的各原料的用量可以为本领域常规的用量，但优选的条件下，以每摩尔镁化合物计，醇化合物的用量为0.5-20摩尔，更优选为2-10摩尔；钛化合物的用量为0.5-20摩尔，更优选为1-15摩尔；内给电子体的用量为0.06-10摩尔，更优选为0.06-10摩尔。本专利技术的专利技术人在研究的过程中发现，特定于本专利技术的制备方法，以每摩尔镁化合物计，所述环醚化合物的用量在1-20摩尔，更优选为2-10摩尔的情况下，可使本专利技术的专利技术目的能够得到更好的实现。根据本专利技术的制备方法，在各步骤中，所述惰性溶剂的用量没有特别的限定，只要能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂的存在下，将镁化合物、环醚化合物和醇化合物进行第一接触，得到均匀溶液；(2)将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触以析出固体沉淀；(3)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的产物与钛化合物和内给电子体在120‑150℃的温度下进行第三接触，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。

【技术特征摘要】
1.一种用于烯烃聚合的球形催化剂组分的制备方法，该方法包括：(1)在惰性溶剂的存在下，将镁化合物、环醚化合物和醇化合物进行第一接触，得到均匀溶液；(2)将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行第二接触以析出固体沉淀；(3)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的产物与钛化合物和内给电子体在120-150℃的温度下进行第三接触，得到含有所述催化剂组分的悬浮液。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以每摩尔镁化合物计，环醚化合物的用量为1-20摩尔，醇化合物的用量为0.5-20摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，内给电子体的用量为0.06-10摩尔。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一接触的条件包括：温度为50-110℃，时间为0.5-4小时。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，先将步骤(1)所得均匀溶液与钛化合物进行在-30℃至60℃下进行混合，然后再升温至85-100℃，并接触0.5-2小时；优选的，所述升温的速率为0.1-1℃/min。5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，第一接触的温度高于所述混合的温度50-100℃，且由第一接触的温度降低至所述混合的温度的速率为0.5-8℃/min。6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)进一步包括：(31)在惰性溶剂的存在下，将步骤(2)得到的含有沉淀的混合物与钛化合物在120-150℃的温度下进行接触0.5-1.5小时，之后进行过滤得到固体沉淀；(32)在惰性溶剂的存在下，将步骤(3...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭正阳，刘萃莲，雷世龙，王迎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11