一种2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术所要解决的技术问题是提供一种操作简单、副产物少、高收率、低成本的2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法。2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法，包括以下步骤：将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2‑羧乙基甲基次膦酸。本发明专利技术方法以一锅法高效制备2‑羧乙基甲基次膦酸，中间体无需分离，操作简单、安全，副产物少，收率高、纯度高，显著降低了2‑羧乙基甲基次膦酸的生产成本，有利于实现工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法
本专利技术属于有机合成
，涉及一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法。
技术介绍
阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。理想的阻燃剂应该高效，低毒，与被阻燃材料的相容性好，不易迁移，具有足够的热稳定性，不致过多的影响基材性能。按阻燃元素种类，阻燃剂主要可分为卤系、有机磷系、膨胀型、无机阻燃剂。目前国内外的阻燃产品中，主要是以卤素类阻燃剂为主，但是卤素阻燃剂在阻止燃烧过程中，虽然能起到延缓聚合物燃烧的作用，但是其在此高温过程中，会放出有害气体，所释放的氯化氢和其他卤化氢气体对火灾现场的人存在巨大的伤害。有机磷系阻燃剂大都具有低烟、无毒、低卤、无卤等优点，符合阻燃剂的发展方向，具有很好的发展前景。2-羧乙基甲基次膦酸是一类具有较高的热稳定性、氧化稳定性和较好的耐水解性，较高反应活性的性能优良的反应型阻燃剂，其可直接用作阻燃剂，也可与其他单体一起制备助燃材料，其盐可用作添加型阻燃剂。目前2-羧乙基甲基次膦酸的合成主要有两条路线，路线一以OP(环磷酸酐)为原料直接水解得到羧乙基甲基次膦酸(如Zou,L.,Liu,J.,Liu,X.etal.JThermAnalCalorim(2016)124:1399)，但OP不易制备，且价格昂贵，OP制备过程中需使用大量乙酸酐，产生大量乙酰氯，安全风险较大，不利于实现工业生产。路线一：路线二(如US6855757)以黄磷为起始原料，首先合成甲基次膦酸酯，甲基次膦酸酯再与丙烯酸酯反应生成羧乙基甲基次膦酸二酯，最后水解得到产物，此法路线长，操作复杂，原子经济性差，起始原料黄磷易自燃，安全风险较大，同样不利于实现工业化生产。路线二：因此，目前急需一种操作简单、副产物少、高收率、低成本的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，以满足市场需求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种操作简单、副产物少、高收率、低成本的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，实现2-羧乙基甲基次膦酸的工业化生产。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，该方法包括以下步骤：将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2-羧乙基甲基次膦酸。上述2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法的具体操作步骤为：a、惰性气体保护下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴毕，继续进行反应，反应完毕得反应体系A；b、向反应体系A中滴加水，滴毕，得反应体系B；c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，冷却，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸。上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.5。优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.2。优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述滴加丙烯酸时的温度为50～60℃。上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，所述滴加丙烯酸的速度为控制控制体系温度不超过80℃。上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤a中，所述反应的温度为50～60℃。上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤b中，所述水的加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为1～2：1；步骤b和步骤c中，所述水的总加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比不低于2：1。优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤b和步骤c中，所述水的总加入量与步骤a中甲基二氯化膦的加入量的摩尔比为2～5：1。优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤b中，还包括除去体系中氯化氢气体；具体操作为：水滴加完毕后，减压除去体系中的氯化氢气体；所述减压的真空度为-0.03～-0.05MPa。上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、二氧六环或N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。优选的，上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述有机溶剂为丙酮。上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述有机溶剂的用量为100～1000mL/mol甲基二氯化膦。上述所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法中，步骤c中，所述反应的温度为30℃～有机溶剂沸点。本专利技术的有益效果是：本专利技术方法以一锅法高效制备2-羧乙基甲基次膦酸，以甲基二氯化膦为起始原料，依次向体系中滴加丙烯酸、水和有机溶剂，并控制体系中水和有机溶剂的加入量，不经中间体分离直接生成2-羧乙基甲基次膦酸，利用反应溶液即可达到纯化产品的目的，并且能够以高收率获得高纯度的2-羧乙基甲基次膦酸；本专利技术方法操作简单、安全，副产物少，收率高，显著降低了2-羧乙基甲基次膦酸的生产成本，有利于实现工业化生产。具体实施方式具体的，一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，该方法包括以下步骤：将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2-羧乙基甲基次膦酸。更具体的，一种2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法的操作步骤为：a、惰性气体保护下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴毕，继续进行反应，反应完毕得反应体系A；b、向反应体系A中滴加水，滴毕，得反应体系B；c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，冷却，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸。本专利技术方法中，步骤a中，惰性气体为氮气、氩气等，为保证体系无水条件，操作中，通常使用惰性气体置换系统中空气不少于3次。步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.5；丙烯酸加入量过多会影响2-羧乙基甲基次膦酸的收率和纯度；因此，优选的，甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.2。甲基二氯化膦由于活性较高，实际应用中不便于滴加，因此优选向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸；同时，试验发现，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸可减少杂质的生成。此外，步骤a中，滴加丙烯酸时，可不加热，室温即可反应，但为了加快反应速率，避免丙烯酸累积从而产生副产物，优选的，滴加丙烯酸时的温度为50～60℃。步骤a中，由于甲基二氯化膦与丙烯酸的反应为放热反应，当体系温度过高时，丙烯酸会产生低聚物杂质(此时，体系呈黑色)，影响后续反应情况；因此优选的，滴加丙烯酸的速度应控制体系温度不超过80℃。步骤a中，丙烯酸滴加完毕后，将体系温度降至50℃～60℃反应，使甲基二氯化膦与丙烯酸充分反应，反应时间视投料量而定，反应终点可采用GC等检测原料甲基二氯化膦是否反应完全来判断，为了确保反应完全，滴加完毕后可继续反应1～4h，得到反应体系A，反应体系A中主要为酰氯中间体，不需要分离，直接进行下一步反应。本专利技术方法步骤b中，控制滴加水的量与步骤a中所加入的甲基二氯化膦的摩尔比为1～2：1，控制反应进程，得到反应体系B；反应体系B为粘稠物，主要成分为环膦酸酐，其熔点较高，难以充分搅拌。步骤c中，需要加入有机溶剂，或者加入有机溶剂和水；并且专利技术人通过大量尝试发现：控制步骤b和步骤c中水的总加入量与步骤a加入的甲基二氯化膦的摩尔比不本文档来自技高网...

【技术保护点】
2‑羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2‑羧乙基甲基次膦酸。

【技术特征摘要】
1.2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将甲基二氯化膦和丙烯酸反应，反应完毕后，加水，然后使体系处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，得到2-羧乙基甲基次膦酸。2.根据权利要求1所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：a、惰性气体保护下，向甲基二氯化膦中滴加丙烯酸，滴毕，继续进行反应，反应完毕得反应体系A；b、向反应体系A中滴加水，滴毕，得反应体系B；c、使反应体系B处于水和有机溶剂的混合溶液中反应，反应完毕后，冷却，析出固体，经过滤、烘干，得到2-羧乙基甲基次膦酸。3.根据权利要求2所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述甲基二氯化膦与丙烯酸的摩尔比为1：1～1.5。4.根据权利要求2所述的2-羧乙基甲基次膦酸的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述滴加丙烯酸时的温度为50～60℃；所述滴加丙烯酸的速度为控制控制体系温度不超过80℃。5.根据权利要求2～4任一项所述的2-羧乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐敏，程柯，左翔，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，广安利尔化学有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51