一种D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术的目的是提供D‑π‑A‑π‑D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料的合成方法，这类化合物是光学性能优异、稳定性好的有机荧光材料。本发明专利技术以喹唑啉酮作为母体结构，在母环引入碳碳三键延长整个大π共轭体系，得到了一类有较好三阶非线性响应的光学材料。本发明专利技术采用的技术方案是：本发明专利技术提供一类式(I)所示D‑π‑A‑π‑D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料：

【技术实现步骤摘要】
一种D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用(一)
本专利技术属于新材料
，具体涉及一种D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用。(二)
技术介绍
21世纪是一个高速运转的信息化时代，随着信息的大量处理人们对显示显像等器件的性能要求越来越高，大大促进了光电子学的迅速发展。因此，具有特殊信息处理功能和超快响应的非线性光学材料成为未来信息材料发展的主体。不同于无机非线性光学功能材料，有机非线性光能材料具有可分子设计及裁剪、响应值高、开关速度快、光损伤阈值高、机械强度优、介电常数低、加工性能好等优点。有机非线性光学材料的应用主要集中在两个方面：一是进行光波频率的转换，即通过倍频、和频、差频或混频、光学参数振荡等方式拓宽激光波长的范围，开辟新的激光光源。二在图像处理、全光开关、光学存储和记忆系统等领域有着较大的应用潜力。因此，设计并合成具有优良光学性能、热稳定性和加工性能的新型有机三阶非线性光学材料是当前十分活跃的研究领域。有机三阶非线性光学材料的极化源于主链上π电子的离域，电荷易于移动，介质粒子极化产生电偶极子所需的时间比较短，表现出强的光电偶合特征。部分π共轭聚合物具有良好的电化学性质、光化学性质以及良好的机械性能和加工性能，通过分子结构的合理修饰，以期使分子表现出大的离域度，较大的吸收波长，较小的能带隙，大的分子偶极矩，获得较高三阶超级化率χ(3)值的三阶非线性光学材料。11H吡啶并[2,1-b]喹唑-11-酮，结构式简称喹唑啉酮，由于其平面刚性骨架分子间存在较强的π-π相互作用，易构成分子柱，分子柱之间通过连续的分子内氢键而构成层，由层再构成立体结构。此外，喹唑啉酮因较大的π共轭体系，使其广泛地用在化学传感，分子组装，尤其是有机光电领域。有机色素分子的电子结构与几何构型间存在着紧密联系。一般认为三阶非线性光学性能与分子中离域的大π共轭结构有关，喹唑啉酮衍生物因其母环高度共轭的大π结构，及其可以修饰的多个活性位点，作为三阶非线性光学材料具有很大的应用潜力。结合三阶非线性光学材料的设计原则，加以对喹唑啉酮进行修饰得到具有高响应和较强光电耦合特征的喹唑啉酮三阶非线性光学材料。(三)
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料及其制备方法和应用，本专利技术根据有机三阶非线性光学材料的分子结构特征，设计了以喹唑啉酮为母环兼电子受体，在母环上引入碳碳三键延长整个大π共轭体系，得到了一系列光学性能优异的有机荧光材料。本专利技术采用的技术方案是：本专利技术提供一类D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料，其特征在于，所述的D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料结构式如式(Ⅰ)所示，式(I)中：R为氢、卤素、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基。本专利技术的第二个目的是提供一种合成上述D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料(式Ⅰ所示化合物)的方法，所述合成方法包括如下步骤：(1)Ullmann反应在碱A和铜催化剂A条件下，式(II)所示的5-溴靛红与2,5-二溴吡啶于溶剂A中，在90～150℃下进行Ullmann反应，得到式(III)所示的二溴代化合物；(2)Sonogashira偶联反应在氮气保护下，式(III)所示的二溴代化合物加入溶剂B中，在碱B、钯催化剂A和铜催化剂B的作用下，与苯乙炔或取代的苯乙炔在60～100℃下进行Sonogashira偶联反应，得到式(I)所示的喹唑啉酮衍生物；式(I)中：R为氢、卤素、C1-C4的烷基、C1-C4的烷氧基作为优选，步骤(1)中所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯或1,4-二氧六环，碱A为碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾或碳酸铯，铜催化剂A为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氧化铜或一水合醋酸铜，所述的式(II)所示的5-溴靛红、2,5-二溴吡啶、碱A和铜催化剂A的摩尔比为1：1～2：2～4：0.1～0.6，所述的有机溶剂A的体积用量以式(II)所示的喹唑啉酮的质量计为10～30mL/g。作为优选，步骤(2)所述溶剂B为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯或1,4-二氧六环；所述的钯催化剂A为双(三苯基膦)二氯化钯(PPh3)2PdCl2或四(三苯基膦)钯Pd(PPh3)4；铜催化剂B为氯化亚铜、溴化亚铜或碘化亚铜；碱B有机胺类，优选为三乙胺、乙二胺或二异丙胺；所述式(III)所示的二溴代化合物、苯乙炔或取代的苯乙炔、钯催化剂A和铜催化剂B的摩尔比为1：2～6：0.05～0.3：0.1～0.6；所述的有机溶剂B的体积用量以式(III)所示的二溴代化合物的质量计为20～50mL/g；所述的碱B的体积用量与有机溶剂B的体积用量比为2：1。本专利技术的第三个目的提供所述D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料在荧光材料中的应用。本专利技术的有益效果：本专利技术在喹唑啉酮上引入带取代基的苯乙炔基扩大分子的π共轭体系，减小分子的能带隙，使得紫外光谱发生红移。本专利技术的合成的D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料具有较好的热稳定性(TD(5％)>250℃)，电化学性能显示其HOMO/LUMO能级差减小，有利于分子内电荷的转移。该系列化合物具有优异的三阶非线性光学性能，在非线性光学器件的应用中具有很好的潜力。(四)附图说明图1为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和D-π-A-π-D型喹唑啉酮衍生物(I)在二氯甲烷中的紫外-可见吸收谱图。图2为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和D-π-A-π-D型喹唑啉酮衍生物(I)在二氯甲烷中中的荧光光谱图。图3为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和D-π-A-π-D型喹唑啉酮衍生物(I)在二氯甲烷中的归一化开孔Z扫描曲线。图4为实施例1-6中制备的喹唑啉酮母环和D-π-A-π-D型喹唑啉酮衍生物(I)在二氯甲烷中的归一化闭孔Z扫描曲线。(五)具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此：实施例1(1)Ullmann反应将5-溴靛红(1.13g,5mmol)，2,5-二溴吡啶(1.18mg,5mmol)，碳酸氢钠(0.84g,10mmol)，和Cu(OAc)2·H2O(0.10mg,0.5mmol)溶解在20mLDMF中，在90℃下搅拌24h后，停止反应，将反应液倾入150mL饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼经硅胶柱层析提纯(V(石油醚)/V(二氯甲烷)＝2/1)得到黄色固体为化合物III为1.17g，收率67％(以化合物的物质的量计)。(2)Sonogashira偶联反应在氮气保护下，将二溴代化合物III(0.12g,0.35mmol)，碘化亚铜(0.0065g,0.035mmol)和四(三苯基膦)钯(0.021g,0.0175mmol)加入到三颈烧瓶中，在氮气条件下加入20mL无水的三乙胺和10mL的DMF。反应物先在80℃下搅拌1h，再逐滴滴加苯乙炔(0.071g,0.7mmol)到反应体系中，反应液升温至90℃，TCL检测，搅拌反应20h后停止。待冷却后，将反应液倒入到30mL饱和食盐水中，待固体完全析出，过滤，滤饼本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种D‑π‑A‑π‑D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料，其特征在于，所述的D‑π‑A‑π‑D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料结构式如式(Ⅰ)所示，

【技术特征摘要】
1.一种D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料，其特征在于，所述的D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料结构式如式(Ⅰ)所示，式(I)中：R为氢、卤素、C1-C4的烷基或C1-C4的烷氧基。2.根据权利要求1所述的一种D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料，其特征在于，所述的D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料结构式优选如下：3.一种制备权利要求1所述的D-π-A-π-D型喹唑啉酮三阶非线性光学材料的方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)Ullmann反应在碱A和铜催化剂A条件下，式(II)所示的5-溴靛红与2,5-二溴吡啶于溶剂A中，在90～150℃下进行Ullmann反应，得到式(III)所示的二溴代化合物；(2)Sonogashira偶联反应在氮气保护下，式(III)所示的二溴代化合物加入溶剂B中，在碱B、钯催化剂A和铜催化剂B的作用下，与苯乙炔或取代的苯乙炔在60～100℃下进行Sonogashira偶联反应，得到式(IV)所示的喹唑啉酮衍生物；4.如权利要求3所述的D-π-A-π-D型喹唑啉酮光学材料制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述溶剂A为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯或1...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾建洪，王文标，叶孙斌，胡成坤，李益珠，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33