一种铋系超导前驱粉末的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种铋系超导前驱粉末的制备方法,该方法为：采用水为溶剂备前驱液，将前驱液快速冷冻干燥后，进行热处理，得到成相粉，再将成相粉经过液相剥离、干燥后得到尺寸均匀的铋系超导前驱粉末。本发明专利技术无需将沉淀物析出，不存在上清液离子残留导致粉体金属离子配比偏差的情况；同时在前驱液直接速冻过程中，可避免局域离子偏析，使得多元金属离子混合更加均匀，可得到均一分布的成相粉，同时通过液相剥离，可大幅度减小成相粉体的尺寸，减薄粉末片层的厚度，尺寸更加均匀，将本发明专利技术的超导前驱膜粉装入银管加工后形成带材，在较低的成相温度下获得性能优异的铋系超导线带材。

【技术实现步骤摘要】
一种铋系超导前驱粉末的制备方法
本专利技术属于高温超导材料制备
，具体涉及一种铋系超导前驱粉末的制备方法。
技术介绍
(BiPb)2Sr2Ca2Cu3Ox(Bi2223)和Bi2Sr2Ca1Cu2Oy(Bi2212)高温超导体是高温超导材料中最重要的分支，由于其容易加工及具有较高的载流性能，使其成为最具前途的高温超导材料之一。目前，粉末装管法(PIT)和熔化法相结合的制备技术是制备高性能Bi系高温超导线带材的主流技术。该技术是将超导前驱粉末装入银管，通过拉拔、组装制备成多芯复合体，再加工到设计的线带材尺寸，然后进行热处理即可得到超导的线带材。而高质量的前驱粉是制备高性能Bi-2223和Bi-2213超导线带材的基础，同时，前驱粉末的基本特性很大程度上决定了带材的最终性能，其主要特性参数包括各元素间的原子配比、相组成及含量、元素分布情况、粒度及分布和碳含量等等。相比较而言，前驱粉的元素原子配比和元素分布以及相组成对最终带材的影响最大，采用不同方法制备的前驱粉，由于其在特性参数方面的不同，造成最终成相速度以及残存的二相粒子种类、尺寸、含量都有显著差别，导致带材载流性能存在明显差异。前驱粉的制备方法主要包括固相混合法、溶胶凝胶法、喷雾干燥法、化学共沉淀法以及喷雾热分解法等，固相混合的主要缺点是很难达到均匀混合，溶胶凝胶法制备量较小且不易控制，喷雾干燥法设备简单、制备效率高，但是容易引入杂质，而普通的共沉淀法制备的粉末，由于各种物质溶解度的差别，导致最终粉末的原子配比偏差较大，以日本住友为代表的Bi系线带材生产厂家均采用喷雾热解的方法制备铋系前驱粉末，但是喷雾热分解方法需要比较昂贵的设备支持，设备费投入较大，影响参数较多、较复杂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种铋系超导前驱粉末的制备方法。该制备方法通过将铋铅锶钙铜或铋锶钙铜金属硝酸盐的混合溶液与草酸水溶液混合后直接冷冻干燥处理，得到理想配比的异常蓬松的固体块。与传统共沉淀过滤后得到固体块相比，本专利技术得到的固体块的体积是传统固体块体积的10～50倍。在制备过程中，没有传统方法中引入乙醇析出沉淀的过程，不存在传统方法中出现的上清液离子残留导致的与理想离子配比偏差的情况。通过直接速冻可以避免局域离子偏析，使得多元金属离子混合更加均匀，在后续的反应热处理中可以得到均匀成相粉，因此制备得到的超导前驱粉末的相组成均一，在金属管中具有较高流动性，有利于加工，同时前驱粉末具有较低的片层厚度，高反应活性，增加晶粒间的连接性。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将硝酸铋、硝酸铅、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜按照Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.8：0.34：1.88：1.98：3的原子比加到去离子水中，加入硝酸避免铋盐水解，溶解后得到混合溶液，所述混合溶液中阳离子的浓度为0.1mol/L～2mol/L；所述硝酸的浓度为68％，所述硝酸的用量为硝酸铋中铋离子摩尔量的20％；或者将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜按照Bi:Sr:Ca:Cu＝2:1.93:1:2的原子比加到去离子水中，加入硝酸避免铋盐水解，溶解后得到混合溶液，所述混合溶液中阳离子的浓度为0.1mol/L～2mol/L；所述硝酸的浓度为68％，所述硝酸的用量为硝酸铋中铋离子摩尔量的20％；步骤二、将步骤一所述混合溶液在搅拌的情况下加入到草酸水溶液中，然后调节pH值至4～4.10，搅拌混合均匀后，得到悬浮液，通过调节悬浮液的体积控制冷干后固体的体积；步骤三、将步骤二所述悬浮液置于液氮中进行快速冷冻，然后在温度为-50℃～-80℃的条件下进行真空干燥处理，得到蓬松的固体块，蓬松的固体块的体积与所述悬浮液的体积相近，再将所述固体块破碎后在温度为780℃～820℃的条件下分别进行两次热处理，每次热处理时间10h，得到成相粉；所述真空干燥处理的时间约为48h；步骤四、将步骤三中所述成相粉加入到乙醇中通过高速搅拌进行剥离，将剥离后的产物依次经过滤、真空干燥处理后得到铋系超导前驱粉末。上述的一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中采用氨水调节pH值。上述的一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述搅拌速度100r/min～2000r/min。上述的一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，步骤二中所述草酸水溶液的浓度为0.5mol/L～5mol/L，所述混合溶液与草酸溶液的体积比为1:(1～3)。上述的一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，步骤四中所述高速搅拌的转速为5000r/min～20000r/min，时间为15min～60min，乙醇与成粉体的质量比为(1～10)：1。上述的一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，步骤四中所述真空干燥处理的温度为80℃～100℃，时间为6h。本专利技术与现有技术相比具有以下优点：1、本专利技术通过将铋铅锶钙铜等金属硝酸盐的混合溶液直接冷冻干燥处理，得到理想配比的异常蓬松的固体块。与传统共沉淀过滤后得到固体块相比，本专利技术得到的固体块的体积是传统固体块体积的10～50倍。在制备过程中，没有传统方法中引入乙醇析出沉淀的过程，不存在传统方法中出现的上清液离子残留导致的与理想离子配比偏差的情况。通过直接速冻可以避免局域离子偏析，使得多元金属离子混合更加均匀，在后续的反应热处理中可以得到均匀成相粉。2、由于冷干得到的固体块的体积非常膨松，在热处理中非常易于反应，采用1-2步热处理得到成相粉，且粉末呈纳米化、不团聚。然而传统方法的热处理一般需要4～6步热处理才能获得相组成一致的成相粉，且粉末易团聚长大。3、通过液相剥离处理，可以大幅度减小成相粉的尺寸，使得最终的铋系超导前驱粉体的厚度更小，尺寸更加均匀。这种超导前驱粉末在金属管中具有较高流动性及反应活性，有利于铋系线带材加工成型，可以增加晶粒间的连接性，在较低的成相温度下获得性能优异的Bi2223带材或者Bi2212线材。4、与喷雾热解制备粉末相比较，本专利技术不需要昂贵的设备，制备工艺简单易操作，能够获得相组成均均匀的超铋系导前驱粉末。下面通过附图和实施例对本专利技术的技术方案作进一步的详细说明。附图说明图1为本专利技术实施例1步骤三中所述固体块的扫描电镜图片。图2为本专利技术实施例1步骤三中所述固体块被破碎后的扫描电镜图片。图3为本专利技术实施例1制备的铋系超导成相粉的扫描电镜图片。图4为传统共沉淀方法制备的铋系超导成相粉扫描电镜图片。图5为本专利技术实施例1制备的铋系超导前驱粉末的X射线衍射图片。图6为本专利技术实施例1液相剥离的铋系超导前驱粉末的扫描电镜图片。图7为本专利技术实施例1未液相剥离前的铋系超导前驱粉末的扫描电镜图片。图8为本专利技术实施例1采用铋系超导前驱粉末加工成Bi2223带材的横截面形貌。图9为采用传统共沉淀方法制备前驱粉末加工成Bi2223带材横截面形貌。具体实施方式实施例1本实施例的方法包括以下步骤：步骤一、将硝酸铋、硝酸铅、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜按照Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.8：0.34：1.88：1.98：3.0的原子比加到去离子水中，溶解后得到混合溶液，所述混合溶液中阳离子的浓度为0.1mo本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将硝酸铋、硝酸铅、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜按照Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.8：0.34：1.88：1.98：3的原子比加到去离子水中，加入硝酸避免铋盐水解，溶解后得到混合溶液，所述混合溶液中阳离子的浓度为0.1mol/L～2mol/L；所述硝酸的浓度为68％，所述硝酸的用量为硝酸铋中铋离子摩尔量的20％；或者将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜按照Bi:Sr:Ca:Cu＝2:1.93:1:2的原子比加到去离子水中，加入硝酸避免铋盐水解，溶解后得到混合溶液，所述混合溶液中阳离子的浓度为0.1mol/L～2mol/L；所述硝酸的浓度为68％，所述硝酸的用量为硝酸铋中铋离子摩尔量的20％；步骤二、将步骤一所述混合溶液在搅拌的情况下加入到草酸水溶液中，然后调节pH值至4～4.10，搅拌混合均匀后，得到悬浮液；步骤三、将步骤二所述悬浮液置于液氮中进行快速冷冻，然后在温度为‑50℃～‑80℃的条件下进行真空干燥处理，得到蓬松的固体块，再将所述固体块破碎后在温度为780℃～820℃的条件下分别进行两次热处理，每次热处理时间10h，得到成相粉；所述真空干燥处理的时间约为48h；步骤四、将步骤三中所述成相粉加入到乙醇中通过高速搅拌进行剥离，将剥离后的产物依次经过滤、真空干燥处理后得到铋系超导前驱粉末。...

【技术特征摘要】
1.一种铋系超导前驱粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤一、将硝酸铋、硝酸铅、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜按照Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.8：0.34：1.88：1.98：3的原子比加到去离子水中，加入硝酸避免铋盐水解，溶解后得到混合溶液，所述混合溶液中阳离子的浓度为0.1mol/L～2mol/L；所述硝酸的浓度为68％，所述硝酸的用量为硝酸铋中铋离子摩尔量的20％；或者将硝酸铋、硝酸锶、硝酸钙和硝酸铜按照Bi:Sr:Ca:Cu＝2:1.93:1:2的原子比加到去离子水中，加入硝酸避免铋盐水解，溶解后得到混合溶液，所述混合溶液中阳离子的浓度为0.1mol/L～2mol/L；所述硝酸的浓度为68％，所述硝酸的用量为硝酸铋中铋离子摩尔量的20％；步骤二、将步骤一所述混合溶液在搅拌的情况下加入到草酸水溶液中，然后调节pH值至4～4.10，搅拌混合均匀后，得到悬浮液；步骤三、将步骤二所述悬浮液置于液氮中进行快速冷冻，然后在温度为-50℃～-80℃的条件下进行真空干燥处理，得到蓬松的固体块，再将所述固体块破碎后在温度为780℃～820℃...

【专利技术属性】
技术研发人员：金利华，刘国庆，李成山，张胜楠，马小波，郑会玲，张平祥，
申请(专利权)人：西北有色金属研究院，
类型：发明
国别省市：陕西,61