生物质灰资源化利用方法技术

本发明专利技术公开了一种生物质灰资源化利用方法，包括以下步骤：1)将生物质灰进行预处理，得初级生物质灰；2)初级生物质灰用酸液进行浸泡，得一次生物质灰；3)一次生物质灰用碱液进行溶煮，得水玻璃；4)向一部分水玻璃中充入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～11，再按絮凝剂与溶液1∶40～100的质量比例加入絮凝剂充分进行絮凝沉淀，过滤及干燥后得固体样品；5)将固体样品进行焙烧，得纳米二氧化硅；6)将剩余水玻璃与纳米二氧化硅作为硅源，与铝源、去离子水及晶种一起合成多孔级ZSM‑5分子筛。本发明专利技术获得了高质量的多级孔ZSM‑5分子筛，提高了废渣处理效率，做到零排放、零污染、实现了生物质原料的高效利用。

【技术实现步骤摘要】
生物质灰资源化利用方法
本专利技术涉及固体废弃物资源化利用技术，具体地指一种生物质灰资源化利用方法。
技术介绍
生物质是一种绿色可再生资源，其高效清洁利用一直以来是人们研究的热点。根据我国生物质能源发展规划，每年可作为生物质能源的资源总量约为4.6亿吨标准煤，然而已利用量仅为2200万吨标准煤，大量生物质被当作废物丢弃或作为初级燃料，既浪费资源又污染环境。目前，生物质能主要用于供热、发电以及合成化学工业，生物质快速热解发电和制备合成气技术可将丰富的生物质资源转化为巨量的电能和生物制化学品。但是，生物质经发电或气化利用后仍会产生大量灰渣，如何处理这些废弃物一直是工厂管理的一大难题。植物性生物质热化后的产物主要由硅、炭及少量金属氧化物组成，含有大量的SiO2，其中的无定形态SiO2是一种有价值的矿物，具有高活性、超细尺寸和超大比表面积，从而使生物质灰有较高的活性和宽广的应用范围。围绕生物质灰利用研究主要有生物质灰中硅的利用、填充剂、吸附剂研究等，应用途径主要有制作容器、型材、热解化工产品及水泥等建材。分子筛由于其多孔性而被广泛应用，主要应用途径如下：1)吸附材料，用于工业与环境上的分离、净化和干燥领域；2)离子交换材料，用于洗涤剂工业、矿厂、放射性废料及废水的处理等；3)催化材料，用于石油化工、煤化工及精细化工等的催化剂。其中，多级孔ZSM-5分子筛因为其发达的复合结构孔道使其具有良好的扩散性能、高寿命和抗结焦等优异的特性，在催化领域有着广阔的应用前景，是催化裂化、异构化、烷基化、芳构化反应的常用催化剂。其中，小晶粒分子筛催化剂具有较大比表面积、较短的连通孔道及较易接近的活性位点，逐渐成为目前研究的热点；但是，小晶粒分子筛存在晶化母液与分子筛粉体分离难的问题，开发自组装小晶粒聚集形貌的分子筛是本领域技术人员努力的方向之一。无机硅材料是制备多级孔ZSM-5分子筛的良好原料，生物质灰可作为分子筛的廉价硅源，综合利用生物质灰，制备高附加值分子筛产品，循环回收废弃物，符合日益严厉的环保要求，也具有一定的经济价值。人们陆续对生物质灰综合利用及制备分子筛展开了研究。传统生物质电厂灰的精制工艺主要采用提取法、焙烧法、酸化法及碱熔法等，并取得了很多研究成果。但是，目前对生物质电厂灰的资源化利用主要存在以下问题：1)集中于生物质灰(特别是稻壳灰)提取硅及碳素，产物达到了较高的纯度及优良的物化性能，但未能充分利用生物质灰，而且忽视了添加剂对环境的污染；2)对稻壳燃烧废气和废渣进行综合利用，使用碳酸钠和废气中的二氧化碳分别作为酸碱介质制备二氧化硅，同时副产活性炭，工艺过程经济而且环保，但不能做到充分提取废渣中的硅；3)也有部分报道利用生物质灰制取分子筛，但获得的分子筛质量不高。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种生物质灰资源化利用方法，该方法可实现生物质灰的高效利用，并获得性能优良的ZSM-5分子筛。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种生物质灰资源化利用方法，该方法包括以下步骤：1)将生物质灰进行预处理，以除去浮渣及水溶性杂质，得到初级生物质灰；2)将步骤1)所得初级生物质灰用酸液进行浸泡，过滤分离干燥后得一次生物质灰，并副产废酸液；3)将步骤2)所得一次生物质灰用碱液进行溶煮，过滤分离得水玻璃，并副产残渣；4)向一部分步骤3)所得水玻璃中充入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～11，再按絮凝剂与溶液1∶40～100的质量比例，加入絮凝剂充分进行絮凝沉淀，过滤及干燥后得固体样品，并副产无机盐溶液；5)将步骤4)所得固体样品进行焙烧，得纳米二氧化硅；6)将剩余部分步骤3)所得水玻璃与步骤5)所得纳米二氧化硅作为硅源，与铝源、去离子水及晶种一起合成多孔级ZSM-5分子筛，并副产晶化母液；其中，硅源，铝源，去离子水及晶种按SiO2∶Al2O3∶OH-∶H2O∶晶种为1∶0.001～0.02∶0.05～0.3∶5～50∶0.02～0.1的摩尔比例加入。这一步中，SiO2来自水玻璃和纳米二氧化硅，Al2O3来自铝源，去离子水来自水玻璃中的水及外加水，OH-来自水玻璃。进一步地，所述步骤3)中，将残渣进行活化，制得活性炭。进一步地，将所述步骤2)的废酸液、步骤4)的无机盐溶液及步骤6)的晶化母液均匀混合，减压蒸馏后得氮肥、磷肥、氮磷钾肥、磷铵、碳铵、无机钠盐肥料及蒸馏水，蒸馏水循环使用。进一步地，所述步骤6)中，先将水玻璃和纳米二氧化硅混合，待完全润湿后再依次加入去离子水、铝源及晶种，至体系呈融化状，在60～90℃下搅拌4～8h；然后进行晶化，得到钠型ZSM-5分子筛和晶化母液；将钠型ZSM-5分子筛依次进行铵交换和焙烧，得到具有催化活性的固体酸ZSM-5分子筛，即块状堆积的多孔级ZSM-5分子筛。进一步地，所述步骤6)中，晶化温度为150～180℃，晶化时间为24～36h。进一步地，所述步骤6)中，铵交换条件为：铵盐水溶液与分子筛质量比为10～15∶1，在60～100℃下浸渍1～3h；铵交换试剂为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵和磷酸铵溶液中的一种，其浓度为5～15％；焙烧条件为：以1℃/min的升温速率程序升温，从常温升至500～600℃，并保持2～10h。进一步地，所述步骤5)中，焙烧温度为500～550℃，焙烧时间为2～10h；纳米二氧化硅粒度为60～80nm。进一步地，所述步骤2)中，酸液为浓度0.5～2mol/L的硝酸或磷酸，初级生物质灰与酸液按1∶5～20的质量比混合；所述步骤3)中，碱液为浓度1～3mol/L的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，一次生物质灰与碱液按1∶5～20的质量比混合。进一步地，所述步骤6)中，晶种为高结晶度的小晶粒分子筛，颗粒尺寸为100～200nm。进一步地，所述步骤4)中，絮凝剂为无机铵盐。进一步地，所述步骤3)中，水玻璃模数为0～2.9。更进一步地，所述步骤6)中，多孔级ZSM-5分子筛比表面积为370～390m2/g，平均粒径为3～5um，总孔容为0.3～0.5cm3/g，介孔孔容为0.1～0.4cm3/g。与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：其一，本专利技术采用双硅源法成功合成特定形貌的高结晶度、高比表面积的块状堆积多级孔ZSM-5分子筛，不额外增加碱源、无有机模板水热合成块状堆积多级孔ZSM-5分子筛；双硅源指固体硅胶及液态水玻璃(模数可达2.9)，利用固态硅源可以提高分子筛单釜产量，但分子筛形貌较难控制，加入液态硅源在引入碱源、最大限度提高单釜产率的同时，可以增加分子筛颗粒匀称度，提高相对结晶度，以晶种替代有机模板能降低分子筛制备成本，减少环境污染，提高晶化效率。其二，本专利技术采用分级沉降的方式制备固体硅源，二氧化碳(作为二氧化硅凝胶的初级沉降剂)不仅可以吸收温室气体，还能降低絮凝剂(作为二氧化硅凝胶的次级沉降剂)的加入量，使硅充分沉降，得到尽可能多高纯度二氧化硅(纯度可达99.9％)，减缓硅酸盐的过快聚合，从而生成纳米二氧化硅颗粒。其三，本专利技术制备的多级孔ZSM-5分子筛具有多孔性，既保留了特定反应对小晶粒分子筛的需求(比表面积为381m2/g)，又具有较大堆积颗粒(平均粒径为4.8um，总孔容为0.41cm3/g)，形成较多晶内及晶间介孔(介孔孔容为0.29cm3/g)，抗积炭和容炭能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生物质灰资源化利用方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：1)将生物质灰进行预处理，以除去浮渣及水溶性杂质，得到初级生物质灰；2)将步骤1)所得初级生物质灰用酸液进行浸泡，过滤分离干燥后得一次生物质灰，并副产废酸液；3)将步骤2)所得一次生物质灰用碱液进行溶煮，过滤分离得水玻璃，并副产残渣；4)向一部分步骤3)所得水玻璃中充入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～11，再按絮凝剂与溶液1∶40～100的质量比例，加入絮凝剂充分进行絮凝沉淀，过滤及干燥后得固体样品，并副产无机盐溶液；5)将步骤4)所得固体样品进行焙烧，得纳米二氧化硅；6)将剩余部分步骤3)所得水玻璃与步骤5)所得纳米二氧化硅作为硅源，与铝源、去离子水及晶种一起合成多孔级ZSM‑5分子筛，并副产晶化母液；其中，硅源，铝源，去离子水及晶种按SiO2∶Al2O3∶OH

【技术特征摘要】
1.一种生物质灰资源化利用方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：1)将生物质灰进行预处理，以除去浮渣及水溶性杂质，得到初级生物质灰；2)将步骤1)所得初级生物质灰用酸液进行浸泡，过滤分离干燥后得一次生物质灰，并副产废酸液；3)将步骤2)所得一次生物质灰用碱液进行溶煮，过滤分离得水玻璃，并副产残渣；4)向一部分步骤3)所得水玻璃中充入二氧化碳气体，中和至溶液pH值为9～11，再按絮凝剂与溶液1∶40～100的质量比例，加入絮凝剂充分进行絮凝沉淀，过滤及干燥后得固体样品，并副产无机盐溶液；5)将步骤4)所得固体样品进行焙烧，得纳米二氧化硅；6)将剩余部分步骤3)所得水玻璃与步骤5)所得纳米二氧化硅作为硅源，与铝源、去离子水及晶种一起合成多孔级ZSM-5分子筛，并副产晶化母液；其中，硅源，铝源，去离子水及晶种按SiO2∶Al2O3∶OH-∶H2O∶晶种为1∶0.001～0.02∶0.05～0.3∶5～50∶0.02～0.1的摩尔比例加入。2.根据权利要求1所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤3)中，将残渣进行活化，制得活性炭。3.根据权利要求1所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：将所述步骤2)的废酸液、步骤4)的无机盐溶液及步骤6)的晶化母液均匀混合，减压蒸馏后得氮肥、磷肥、氮磷钾肥、磷铵、碳铵、无机钠盐肥料及蒸馏水，蒸馏水循环使用。4.根据权利要求1或2或3所述生物质灰资源化利用方法，其特征在于：所述步骤6)中，先将水玻璃和纳米二氧化硅混合，待完全润湿后再依次加入去离子水、铝源及晶种，至体系呈融化状，在60～90℃下搅拌4～8h；然后进行晶化，得到钠型ZSM-5分子筛和晶化母液；将钠型ZSM-5分子筛依次进行铵交换和焙烧，得到具有催化活性的固体酸ZSM-5分子筛，即块状堆积的多孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：李国栋，陈建刚，龚焱，管肖肖，杜丁，敖灿，
申请(专利权)人：武汉凯迪工程技术研究总院有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42