一种木质素基分级孔炭材料及其制备方法和应用技术

技术编号:17765402 阅读:33 留言:0更新日期:2018-04-21 19:50
一种木质素基分级孔炭材料及其制备方法和应用,将碱木质素与Pluronic F127溶于四氢呋喃中,同时配制Mg(CH3COO)2•4H2O水溶液;混合两种溶液并加入盐酸充分搅拌得到混合液;将上述混合液置于烘箱挥发溶剂,完全干燥后得到黑褐色固体;收集黑褐色固体置于管式炉中高温炭化,反应结束后持续通入氮气或惰性气体冷却至室温;最后进行酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的木质素基中孔炭材料;将此中孔炭材料进一步通过CO2活化法或KOH活化法在氮气或其他惰性气体保护下高温活化,经酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的木质素基分级孔炭材料。所得木质素基分级孔炭材料比电容可高达350F/g。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素基分级孔炭材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种木质素基分级孔炭材料的制备方法及电化学应用,具体是一种利用碱法制浆造纸工业中的废弃物木质素为原料,制备具有分级孔道结构的多孔炭材料,以及此材料在超级电容器方面的应用。
技术介绍
传统化石能源的日益枯竭迫使人们逐渐注重生物质农林剩余物、工业下脚料等的再利用。木质素是制浆造纸工业的主要副产物,全球每年的总产量高达500亿吨,其中中国超过500万吨。由于高效高附加值利用技术的不完善,木质素主要以工业废弃物的形式直接燃烧发电或供热。木质素中的含碳量超过60%,是制备炭材料的理想前驱体之一。传统活性炭具有发达的孔隙结构、极高的比表面积、非常强的选择性吸附能力,在液相、气相中物质吸附脱除、净化、回收等方面发挥着巨大作用,尤其是在小分子物质的吸附和分离等应用方面优势突出。由于活性炭的孔道结构以微孔为主,中孔结构少,因此在大分子蛋白质和高分子聚合物的处理、催化剂载体、医学器件及能源储存等方面应用存在较大局限。近些年,相继出现许多报道通过模板法制备具有有序结构的中孔炭材料作为超级电容器电极材料。丰富的中孔结构有利用于满足充放电时电解液离子的快速移动。但是与传统活性炭相比,模板法所制备的中孔炭材料的比表面积又相对较小,因而电荷储存能力相对较低。分级孔炭材料同时具备丰富的中孔和微孔结构,并且孔道内部相互连通,既能满足超级电容器充放电时电解液离子的快速移动,又能满足电荷的大量储存。以制浆造纸工业中副产物碱木质素为原料制备分级孔炭材料不仅满足了能源储存的需求,而且实现了资源的最大化利用。
技术实现思路
解决的技术问题:本专利技术提供了一种木质素基分级孔炭材料及其制备方法和应用,该材料既能满足超级电容器充放电时电解液离子的快速移动,又能提供足够的比表面积储存电荷,具备良好的电化学性能。并且本专利技术中原料为制浆造纸工业副产物,实现了资源的最大化利用,同时减缓了我国炭材料生产对木材的巨大压力。技术方案:一种木质素基分级孔炭材料的制备方法,首先将造纸黑液碱木质素进行粗提纯,然后与三嵌段聚合物PluronicF127以质量比1:(1~3)溶于四氢呋喃中,同时制备Mg(CH3COO)2·4H2O水溶液,Mg(CH3COO)2·4H2O的加入量为碱木质素质量的3~11倍;混合两种溶液后加入6mol/L盐酸溶液,加入量为总溶液体积的0.5%~1%,并搅拌4~12h,然后置于35℃~80℃烘箱中干燥,得到黑褐色固体;将黑褐色固体置于管式炉中进行炭化反应,炭化温度为850℃~1000℃,炭化反应以程序升温的方式,在氮气或惰性气体保护下进行,结束后持续通入氮气或惰性气体冷却至室温;进行酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的碱木质素基中孔炭材料;最后通过CO2活化法或KOH活化法在氮气或惰性气体保护下,以10℃/min升温到750~900℃活化0.5~4h,经酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的木质素基分级孔炭材料。优选的,上述碱木质素的粗提纯方法为:把直接从造纸黑液中喷雾干燥得到的碱木质素溶于水,过滤后取滤液;用无机酸调节pH至6~9,过滤后取滤液;然后继续用无机酸调节pH至2~4,过滤、水洗2~3次,干燥后得到粗提纯的碱木质素。优选的,上述炭化过程中程序升温方法为以1℃/min速率从室温加热至300℃~450℃,然后继续以2~5℃/min加热至850℃~1000℃进行炭化,在目标温度下保持15min~60min。优选的,上述惰性气体为氩气或氮氩的任意比混合气。优选的,上述两次酸洗是指用盐酸、硫酸中的至少一种无机酸洗涤至中性。优选的,上述CO2活化法是将木质素基中孔炭材料直接在氮气或其他惰性气体保护下,以10℃/min升温到750~900℃,快速切换为CO2气体高温活化0.5~4h,然后在氮气或其他惰性气体保护下冷却至室温,CO2气体流速为0.5~3L/min;所述KOH活化法是指首先将木质素基中孔炭材料加入到质量分数为50%的KOH溶液中,其中KOH固体与中孔炭的质量比为1:1、1:2、1:3、1:4或1:5,然后置于150℃烘箱中充分干燥,最后在氮气或其他惰性气体保护下以10℃/min升温到750~900℃活化0.5~4h。上述方法制得的木质素基分级孔炭材料,该分级孔炭材料为黑色粉末状固体颗粒,比表面积1000~1800m2/g,总孔容积为1~2.5cm3/g,具有明显的分级孔道结构,孔道尺寸分别在0.5~1nm、1~1.5nm及9~11nm三个范围。上述木质素基分级孔炭材料在制备双电层超级电容器电极中的应用。上述应用的具体方法为,电极材料由分级孔炭材料:乙炔黑:聚四氟乙烯(PTFE)=80%:10%:10%的质量比配制而成,电解液为1mol/L的H2SO4溶液。有益效果:本专利技术提供了一种以造纸黑液碱木质素制备分级孔炭材料及其制备方法,并应用于双电层超级电容器中。所用原料为制浆造纸工业中的副产物,来源广泛、价格低廉,实现了资源的最大化利用。该分级孔炭材料具有较高的比表面积,中孔和微孔结构发达,电化学性能良好,具有电化学循环稳定的特点,比电容可高达350F/g。附图说明图1是本专利技术实施例3制备的分级孔炭材料的孔径分布图:分级孔径主要集中在0.8nm、1.2nm和10nm处。图2是本专利技术实施例3制备的分级孔炭材料在77K下的氮气吸附/脱附等温线:Ⅳ型吸附等温线,表明存在大量的中孔结构。图3是本专利技术实施例3制备的分级孔炭材料不同扫描速率下的循环伏安曲线:5条曲线由内而外相对应的扫描速率依次为5mV·s-1、10mV·s-1、20mV·s-1、50mV·s-1、100mV·s-1。图4是本专利技术实施例3制备的分级孔炭材料在1A/g的电流密度下的充放电曲线:经过多次循环后,比电容仍保持稳定,基本上无衰减。图5是本专利技术实施例3制备的分级孔炭材料比电容随电流密度变化曲线。具体实施方式结合下面三个具体实施例进一步阐述本专利技术。这些实施例仅限于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。本领域内技术人员对本专利技术做出的任何等价形式的各种改动或修改同落于本申请的权利要求书所限定的范围。本文中涉及的无机酸为盐酸或硫酸,若未特别指明类型或浓度,则不做具体要求。实施例1步骤1、将直接从造纸黑液中喷雾干燥得到的碱木质素溶于水,过滤后取滤液;用盐酸调节pH至8,过滤后取滤液;然后继续用盐酸调节pH至3,过滤、水洗2次,干燥后得到粗提纯的碱木质素;步骤2、分别称取10g通过步骤1得到的粗提纯碱木质素与10gPluronicF127溶解于300mL四氢呋喃中;同时称取45gMg(CH3COO)2·4H2O溶解于300mL水中;步骤3、将通过步骤2制备两种溶液进行混合后加入1.5mL6mol/L盐酸溶液,并搅拌12h,置于70℃烘箱中干燥,得到黑褐色固体;步骤4、将通过步骤3得到的黑褐色固体置于管式炉中,在氮气保护下以1℃/min速率加热至400℃,然后以5℃/min从400℃加热至1000℃进行炭化,在1000℃下保持15min,然后持续通入氮气冷却至室温,得到黑色块状炭材料;步骤5、将通过步骤4得到的炭化后的黑色固体用2mol/L的稀硫酸洗至中性,去离子水洗2次,置于105℃烘箱中干燥12h得到黑色粉末状的碱木质素基中孔炭材料;步骤6本文档来自技高网...
一种木质素基分级孔炭材料及其制备方法和应用

【技术保护点】
一种木质素基分级孔炭材料的制备方法,其特征在于首先将造纸黑液碱木质素进行粗提纯,然后与三嵌段聚合物Pluronic F127以质量比1:(1~3)溶于四氢呋喃中,同时制备 Mg(CH3COO)2·4H2O水溶液,Mg(CH3COO)2·4H2O的加入量为碱木质素质量的3~11倍;混合两种溶液后加入6mol/L盐酸溶液,加入量为总溶液体积的0.5%~1%,并搅拌4~12h,然后置于35℃~80℃烘箱中干燥,得到黑褐色固体;将黑褐色固体置于管式炉中进行炭化反应,炭化温度为850℃~1000℃,炭化反应以程序升温的方式,在氮气或惰性气体保护下进行,结束后持续通入氮气或惰性气体冷却至室温;进行酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的碱木质素基中孔炭材料;最后通过CO2活化法或KOH活化法在氮气或惰性气体保护下,以10℃/min升温到750~900℃活化0.5~4h,经酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的木质素基分级孔炭材料。

【技术特征摘要】
1.一种木质素基分级孔炭材料的制备方法,其特征在于首先将造纸黑液碱木质素进行粗提纯,然后与三嵌段聚合物PluronicF127以质量比1:(1~3)溶于四氢呋喃中,同时制备Mg(CH3COO)2·4H2O水溶液,Mg(CH3COO)2·4H2O的加入量为碱木质素质量的3~11倍;混合两种溶液后加入6mol/L盐酸溶液,加入量为总溶液体积的0.5%~1%,并搅拌4~12h,然后置于35℃~80℃烘箱中干燥,得到黑褐色固体;将黑褐色固体置于管式炉中进行炭化反应,炭化温度为850℃~1000℃,炭化反应以程序升温的方式,在氮气或惰性气体保护下进行,结束后持续通入氮气或惰性气体冷却至室温;进行酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的碱木质素基中孔炭材料;最后通过CO2活化法或KOH活化法在氮气或惰性气体保护下,以10℃/min升温到750~900℃活化0.5~4h,经酸洗、水洗,干燥后得到黑色粉末状的木质素基分级孔炭材料。2.根据权利要求1所述木质素基分级孔炭材料的制备方法,其特征在于所述碱木质素的粗提纯方法为:把直接从造纸黑液中喷雾干燥得到的碱木质素溶于水,过滤后取滤液;用无机酸调节pH至6~9,过滤后取滤液;然后继续用无机酸调节pH至2~4,过滤、水洗2~3次,干燥后得到粗提纯的碱木质素。3.根据权利要求1所述木质素基分级孔炭材料的制备方法,其特征在于所述炭化过程中程序升温方法为以1℃/min速率从室温加热至300℃~450℃,然后继续以2~5℃/min加热至850℃~1000℃进行炭化,在目标温度下保持15min...

【专利技术属性】
技术研发人员:刘军利宋曜光孙康许伟侯兴隆
申请(专利权)人:中国林业科学研究院林产化学工业研究所
类型:发明
国别省市:江苏,32

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