一种改性石墨相氮化碳及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于材料制备及环境催化的技术领域，具体涉及一种改性石墨相氮化碳及其制备方法和应用，改性石墨相氮化碳由尿素和四溴双酚A通过共聚合反应制备得到，其中，所述改性石墨相氮化碳中溴的含量为0.1‑0.5wt％，所述改性石墨相氮化碳具有纳米层状结构。本发明专利技术提供的改性石墨相氮化碳应用于脱硫反应中，在H2S选择性反应中，该材料表现出好的催化活性和选择性，同时对COS催化水解也具有一定的活性。

【技术实现步骤摘要】
一种改性石墨相氮化碳及其制备方法和应用
本专利技术属于材料制备及环境催化的
，具体涉及一种改性石墨相氮化碳及其制备方法和应用。
技术介绍
在石油、天然气和煤炭等为原料的化工生产过程中一般都会产生硫化氢和羰基硫等含硫气体。不仅会污染生态环境，还会危害人体健康。目前脱除H2S最常用的技术是Claus硫回收工艺，该工艺既能脱除H2S又可以实现硫元素的资源化。但由于Claus反应的热力学限制，Claus尾气中仍然含有3-5％的H2S未能转化成单质硫，此外，该工艺需对H2S进行富积和解吸、工艺路线长且设备的投资较大。随着环境法规越来越严格，迫切需要开发一种运行能耗更低、H2S脱除效率更高并能够实现硫资源化的处理方法。在已发展的方法中，H2S选择性氧化为单质硫的方法受到人们广泛的重视。该反应不受热力学平衡限制，过程简单，装置建设及操作费用低。并且该反应是放热反应，能耗低。上述特点表明H2S选择性氧化为硫单质具有良好的应用前景，这一过程的实际应用重点在于发展高效的催化剂。目前发展的H2S选择性氧化催化剂主要有分子筛、碳材料、SiC载体体系和金属氧化物等。但以上材料仍存在不足之处。例如，分子筛、碳材料具有大的比表面积和丰富的孔道使其在起始阶段催化性能好，但分子筛活性的稳定性差，碳材料本身易分解，会产生CS2和COS物种，对装置和反应等会产生不利影响。SiC催化剂体系传热快、热稳定性好，但颗粒SiC载体易失活；金属氧化物如Al2O3、TiO2、Fe2O3、V2O5等，其自身有催化活性位，且具有较好的转化率，在H2S选择性氧化反应中得到广泛的应用。但以上金属氧化物在使用过程需要较高的反应温度、易失活，同时Al2O3的活性稳定性差、TiO2易硫酸化、Fe2O3硫选择性低、V2O5自身毒性较大等问题都限制了金属氧化物催化剂在H2S选择性催化氧化反应中的进一步发展。此外，在实际工业生产中还含有羰基硫等成分复杂废气，而以上催化剂并不能有效脱除羰基硫气体。因此，除了在原有催化剂改性外，发展一种既能在H2S选择性氧化表现出较好的催化活性和选择性，同时又可以对COS催化水解反应有一定的活性的催化剂，这对于处理成分复杂的实际工业气体具有重要意义。石墨相氮化碳含有Lewis碱功能和Bronsted碱功能以及含氮极性基团，同时具有独特和可调控的电子性质及介孔尺寸效应，使其对一些小分子如CO2、H2S、COS、O2有一定的吸附作用。以上特点表明其在催化领域中具有巨大的应用潜力。然而单一相的石墨相氮化碳催化剂因其高电子-空穴复合率，低比表面积，低电子传输效率和易团聚的形貌限制了其在脱硫催化领域的应用，且存在制备方法复杂或原料成本高的缺点，不能满足工业化要求。迄今，采用廉价的尿素为石墨相氮化碳的前驱体，以四溴双酚A作为共聚体制备石墨相氮化碳及其在脱硫方面的应用，还未见报道。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中石墨相氮化碳制备过程繁琐、原料昂贵，比表面积、孔容较低，在H2S选择性氧化反应中催化活性、稳定性差，对COS催化水解没有活性等缺陷，从而提供一种共聚合改性的石墨相氮化碳的制备方法及其应用。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：一种改性石墨相氮化碳，所述改性石墨相氮化碳具有纳米层状结构，其中碳氮原子摩尔比为0.65-0.72，溴的含量为0.1-0.5wt％，X射线光电子能谱检测在结合能为70.0、70.9eV时，有芳香环中的C-Br响应峰。进一步地，所述改性石墨相氮化碳的比表面积为60-106㎡/g，孔容为0.233-0.395m3/g，孔径为20.0-24.7nm。一种上述改性石墨相氮化碳的制备方法，包括如下步骤：(1)将尿素和四溴双酚A溶于水中，蒸发至干，研磨得混合粉末；(2)将混合粉末在惰性气氛下，升温至500-600℃，保持1-3h，冷却至室温。进一步地，尿素与四溴双酚A的质量比为100:0.15-0.75。进一步地，步骤(2)中升温至550℃，保持2h。进一步地，步骤(1)中所述混合粉末的粒度为250-300目。进一步地，蒸发温度为60-90℃。进一步地，步骤(2)中的升温速率为2-5℃/min。一种上述改性石墨相氮化碳在脱硫催化剂中的应用。进一步地，所述改性石墨相氮化碳用作硫化氢选择性氧化催化剂和羰基硫催化水解催化剂。本专利技术技术方案，具有如下优点：1.本专利技术提供的改性石墨相氮化碳，具有高的比表面积和孔容积，有效加速了传质扩散过程以及增加了反应活性位。同时溴元素和芳香苯环的引入，有效地调控材料表面性质和π共轭体系，使其对H2S、COS、O2等小分子的吸附和活化显著提高。2.本专利技术提供的改性石墨相氮化碳的制备方法，首次将尿素和四溴双酚A共聚合的手段引入到石墨相氮化碳的制备中，其优点在于制备得到的氮化碳不含金属，无毒，化学稳定性好，原料价格低廉，合成工艺简单，易实现工业化生产。3.本专利技术提供的改性石墨相氮化碳应用于脱硫反应中，实验证明，在H2S选择性反应中，该材料表现出好的催化活性和选择性，且性能比氮掺杂石墨化炭和Fe2O3好；同时对COS催化水解也具有一定的活性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本专利技术对比例1、实施例1-4制得石墨相氮化碳的XRD图谱；图2为本专利技术对比例1、实施例1-4制得石墨相氮化碳的FTIR图谱；图3为本专利技术对比例1、实施例1-4制得石墨相氮化碳的DRS图谱；图4为本专利技术对比例1、实施例4制得石墨相氮化碳的SEM/TEM图；图5为对比例1所得石墨相氮化碳中Br3d的XPS图谱；图6为实施例4制得石墨相氮化碳中Br3d的XPS图谱；图7为CNU-KBr(物理掺杂)中Br3d的XPS图谱；图8为本专利技术对比例1、实施例4制得石墨相氮化碳13C-NMR图谱；图9为本专利技术对比例1、实施例1-4制得石墨相氮化碳在H2S选择性催化氧化反应中H2S转化率曲线图；图10为本专利技术对比例1、实施例1-4制得石墨相氮化碳在H2S选择性催化氧化反应中H2S选择性曲线图；图11为本专利技术对比例1、实施例1-4制得石墨相氮化碳在H2S选择性催化氧化反应中硫单质的产率曲线图；图12为本专利技术实例4制备的石墨相氮化碳在H2S选择性催化氧化反应中210℃下的活性稳定性曲线图；图13为本专利技术实例4制备的石墨相氮化碳在H2S选择性催化氧化反应中210℃下硫单质的产率曲线图；图14为本专利技术对比例1，实施例2、实施例4制得石墨相氮化碳在COS催化水解反应中的转化率曲线图；图15为本专利技术实施例4制得石墨相氮化碳在催化反应前后的XRD图谱。具体实施方式实施例1将10g尿素和15mg四溴双酚A溶于100mL水中，在60℃下搅拌蒸发至干。将蒸干后的样品研磨成粒度为250目粉末，置于加热装置中，在氮气气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃，并进行热聚合2h。自然冷却至室温后，收集合成的样品，得到纳米层状结构的石墨相氮化碳，命名为CNU-Br0.015。实施例2将10g尿素和25m本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性石墨相氮化碳，其特征在于，所述改性石墨相氮化碳具有纳米层状结构，其中碳氮原子摩尔比为0.65‑0.72，溴的含量为0.1‑0.5wt％，X射线光电子能谱检测在结合能为70.0、70.9eV时，有芳香环中的C‑Br响应峰。

【技术特征摘要】
1.一种改性石墨相氮化碳，其特征在于，所述改性石墨相氮化碳具有纳米层状结构，其中碳氮原子摩尔比为0.65-0.72，溴的含量为0.1-0.5wt％，X射线光电子能谱检测在结合能为70.0、70.9eV时，有芳香环中的C-Br响应峰。2.根据权利要求1所述的改性石墨相氮化碳，其特征在于，所述改性石墨相氮化碳的比表面积为60-106㎡/g，孔容为0.233-0.395m3/g，孔径为20.0-24.7nm。3.一种权利要求1或2所述改性石墨相氮化碳的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将尿素和四溴双酚A溶于水中，蒸发至干，研磨得混合粉末；(2)将混合粉末在惰性气氛下，升温至500-600℃，保持1-3h，冷却至室温，制得所述改性石墨相氮化碳。4.根据权利要求3所述的改性石...

【专利技术属性】
技术研发人员：江莉龙，沈丽娟，雷淦昌，曹彦宁，王心晨，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35