一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：将锌盐、芳香羧酸和有机溶剂混合，得到MOF‑i；以二甲基咪唑、硝酸钴为原料水为溶剂，合成ZIF‑67纳米晶；将ZIF‑67纳米晶、MOF‑i和溶剂混合，在室温下搅拌0.5h‑3h，得Zn/Co‑MOF‑i/ZIF‑67；在惰性气氛下，将Zn/Co‑MOF‑i/ZIF‑67热解1h‑8h，得到自支撑型均相化的多相催化材料。本发明专利技术还提供了由上述制备方法制备得到的催化材料，本发明专利技术的该催化材料可以用于降解污水中的有机污染物。

Self supporting homogeneous phase heterogeneous catalytic material and preparation method and application thereof

The invention provides a self supporting homogeneous phase heterogeneous catalytic material and a preparation method and application thereof. The preparation method includes: mixing zinc salt, aromatic carboxylic acid and organic solvent, obtaining MOF I, synthesizing ZIF 67 nanocrystals with two methimidazole and cobalt nitrate as raw material, mixing ZIF 67 nanocrystalline, MOF I and solvent, stirring 0.5h 3H 3H at room temperature, and obtaining Zn/Co MOF i/ZIF i/ZIF 67; in inert atmosphere, Zn/Co MOF i/ZIF i/ZIF 67 was pyrolyzed 1H 8h, and self supporting homogeneous heterogeneous catalyst was obtained. The invention also provides a catalytic material prepared by the above preparation method, and the catalytic material can be used for degradation of organic pollutants in sewage.

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑型均相化的多相催化材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种催化材料及其制备方法，尤其涉及一种可以用于降解污水中有机污染物的多相催化材料及其制备方法，属于催化剂制备

技术介绍
近年来，城市化水平的不断提高，化工产品需求量的不断增加，致使污水排放量逐年增加，有机污染物对环境尤其是对水资源所造成的破坏日益严重。而硝基化合物与染料是有机污染物的主要成分，因此，如果能降解农业或工业废水中的有机污染物，不仅能降低环境污染，又能变废为宝，为精细化学品的生产提供原料。目前有机废水处理的方法主要有生物、物理和化学方法。基于吸附、膜分离、好氧、厌氧处理等的生物、物理方法，虽然能降低水中污染物的浓度，但不能从根本上根除有机污染物，导致吸附或者分离后的有机污染物对环境造成二次危害。因此只有从根本上消除有机污染物，才能真正实现保护环境。化学处理方法通过使用催化材料，将废水中的有机污染物转化为无毒无污染的物质，不仅能大大提高污水降解的效率，且不会造成二次污染，有望实现可持续发展。目前，人们研究的污水降解催化材料主要有Au、Pd、AuCu、PdCu等贵金属或掺杂型贵金属催化材料。这些贵金属催化材料虽然活性高，但其储量有限，成本高，无法实现大规模生产与应用。近年来，不含金属的氮掺杂材料被用于污水降解。研究发现氮掺杂石墨烯用于4-硝基酚还原，其活性与贵金属催化剂相当，大大降低了生产成本。然而，这种氮掺杂的石墨烯需要经历多步反应制备，氮的有效利用率低；同时石墨烯的微孔结构不利于物质传递和运输，回收利用也十分困难(Xiang-kaiKong,Zhi-yuanSun,MinChen,Chang-leChen,Qian-wangChen.Metal-freecatalyticreductionof4-nitrophenolto4-aminophenolbyN-dopedgraphene,Energy&EnvironmentalScience,2013,6:3260-3266)。以Co为代表的过渡金属(氧化物)催化材料虽然价格低廉、易于磁回收，然而其活性通常较贵金属催化材料低。ReinoutMeijboom等通过构筑了介孔Co3O4，并将其用于4-硝基酚还原，其活性远高于商业Co3O4(BatsileM.Mogudi,PhendukaniNcube,ReinoutMeijboom.Catalyticactivityofmesoporouscobaltoxideswithcontrolledporosityandcrystallitesizes:Evaluationusingthereductionof4-nitrophenol,AppliedCatalysisB:Environmental,2016,198:74-82)。然而，Co3O4催化材料在循环使用中的结构稳定性令人担忧。目前，将含钴金属有机骨架(例如ZIF-67)作为前体，经一步热解得到Co-NCC催化材料被证明是一种行之有效的方法。例如，HocheolSong课题组(ZubairHasan,Dong-WanCho,Chul-MinChon,KwangsukYoon,HocheolSong.Reductionofp-nitrophenolbymagneticCo-carboncompositesderivedfrommetalorganicframeworks,ChemicalEngineeringJournal,2016,298:183-190)利用二甲基咪唑和六水硝酸钴合成ZIF-67金属有机骨架，经直接碳化得到了氮掺杂含钴的Co-NCC催化材料。该方法虽然能提高钴基催化材料的稳定性，但材料的比表面积较小、孔隙率低，而且前体在热解过程中结构坍塌，导致Co-NCC形貌不均匀。另一方面，将钴氧化物负载于多孔(N-掺杂)碳载体上(Dong-WanCho,Kwang-HwaJeong,SohyunKima,DanielC.W.Tsangc,YongSikOk,HocheolSong.Synthesisofcobalt-impregnatedcarboncompositederivedfromarenewableresource:Characterizationandcatalyticperformanceevaluation,ScienceoftheTotalEnvironment,2018,612:103-110)，或封装于多孔(N-掺杂)碳壳中(XingyueLi,ChunmeiZeng,JingJiangandLunhongAi.Magneticcobaltnanoparticlesembeddedinhierarchicallyporousnitrogen-dopedcarbonframeworksforhighlyefficientandwell-recyclablecatalysis,JournalofMaterialsChemistryA,2016,4:7476-7482)，得到的钴基催化材料比表面积大、孔隙率高，形貌规整。然而，前者具有大量的暴露活性位，活性高，但活性组分容易流失；后者稳定性高，但被包埋的活性组分不能充分发挥其催化效能，通常活性较低。因此，开发兼具高活性与高稳定性的多孔钴基催化材料用于降解污水中的有机物还面临巨大挑战。
技术实现思路
为了解决解决上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种可以用于降解污水中的有机物的兼具高活性与高稳定性的多孔钴基催化材料。为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种自支撑型均相化的多相催化材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：将锌盐、芳香羧酸、有机溶剂混合，得到MOF-i；以二甲基咪唑、硝酸钴为原料，水为溶剂合成ZIF-67纳米晶；将ZIF-67纳米晶、MOF-i和溶剂以0.07-0.1：1：10-30的质量比混合，在室温下搅拌0.5h-3h，得到Zn/Co-MOF-i/ZIF-67；在惰性气氛下，将Zn/Co-MOF-i/ZIF-67热解1h-8h，得到自支撑型均相化的多相催化材料。根据本专利技术的具体实施方式，采用溶剂热法制备得到MOF-i和ZIF-67纳米晶；采用自组装的方法得到Zn/Co-MOF-i/ZIF-67；最后通过固态转移法，得到自支撑型均相化的多相催化材料。该自支撑型均相化的多相催化材料的核、壳成分相同，具有独特的三维超结构，比表面积高，孔隙丰富，易于磁回收。上述制备方法中，优选地，采用的溶剂包括水、乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。上述制备方法中，优选地，热解的温度为550℃-950℃；更优选地，热解的温度为800℃。上述制备方法中，优选地，ZIF-67和MOF-i的质量比为0.09:1。根据本专利技术的具体实施方式，MOF-i采用本领域常规的溶剂热方式制备即可，包括Zn-BTC(锌均苯三甲酸)纳米纤维、Zn-BTC纳米盘、MOF-5(锌对苯二甲酸)立方纳米晶等具有一维、二维或三维结构的含锌金属有机骨架。上述制备方法中，优选地，采用的锌盐包括二水乙酸锌、四水硝酸锌、六水硝酸锌和无水乙酸锌中的一种或几种的组合。上述制备方法中，优选地，采用的芳香羧酸包括均苯三甲酸、1,3,5本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自支撑型均相化的多相催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将锌盐、芳香羧酸、有机溶剂混合，得到MOF‑i；以二甲基咪唑、硝酸钴为原料，水为溶剂合成ZIF‑67纳米晶；将所述ZIF‑67纳米晶、所述MOF‑i和溶剂以0.07‑0.1：1：10‑30的质量比混合，在室温下搅拌0.5h‑3h，得到Zn/Co‑MOF‑i/ZIF‑67；在惰性气氛下，将所述Zn/Co‑MOF‑i/ZIF‑67热解1h‑8h，得到所述自支撑型均相化的多相催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种自支撑型均相化的多相催化材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：将锌盐、芳香羧酸、有机溶剂混合，得到MOF-i；以二甲基咪唑、硝酸钴为原料，水为溶剂合成ZIF-67纳米晶；将所述ZIF-67纳米晶、所述MOF-i和溶剂以0.07-0.1：1：10-30的质量比混合，在室温下搅拌0.5h-3h，得到Zn/Co-MOF-i/ZIF-67；在惰性气氛下，将所述Zn/Co-MOF-i/ZIF-67热解1h-8h，得到所述自支撑型均相化的多相催化材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水、乙醇和N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或几种的组合。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为550℃-950℃。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述ZIF-67和所述MOF-i的质量比为0.09:1。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛，是指在N2、Ar或He的气氛下。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐、芳香羧酸、有机溶剂质量比为1:0.1-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨英，周标，杨峰，曾德红，张娜，邵帅，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11