一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜的制备方法，首先，以三聚氰氯和多元胺为原料，经亲核取代反应制备得到聚(三嗪)胺类前驱体；再分别配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液与多元酰氯油相反应液，经界面聚合反应，在支撑膜上制备耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜。本发明专利技术提供了一种耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜的制备方法，可以有效改善聚(三嗪)胺钠滤复合膜分离性能差，且避免了界面聚合水相单体局限于线性多元活性胺类的缺陷。这种膜可适用于盐水分离体系，具有良好的分离性能，耐酸性能好。

Preparation of Acid Resistant Poly (amide (three) azine amine) nanofiltration composite membrane

The invention discloses a preparation method of an acid resistant poly (amide three azine amine) nanofiltration membrane. Firstly, the polymer (three azine) amine precursor is prepared by nucleophilic substitution reaction of cyanuric chloride and polyamine, and then the polymer (three azine) amine precursor water reaction liquid and multiple acyl chloride oil phase reacting solution are respectively prepared. Surface polymerization was used to prepare acid resistant poly (amide three) azofilamine nanofiltration composite membrane on the support membrane. The invention provides a preparation method of an acid resistant poly (amide three azine amine) nanofiltration composite membrane, which can effectively improve the poor separation performance of the poly (three azine) amine filter composite membrane and avoid the defects of the interfacial polymerized aqueous monomer in the linear polyamine type. The membrane can be applied to brine separation system with good separation performance and good acid resistance.

【技术实现步骤摘要】
一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法
本专利技术涉及纳滤膜的制备领域，具体涉及一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法。
技术介绍
纳滤是介于超滤与反渗透之间的纳米级的选择性分离过程，根据溶质组分的离子价位和分子尺寸等特性差异实现不同类型分子的分离.目前纳滤膜已广泛应用于海水淡化，饮用水净化，废水处理以及染料，食品，抗生素等化工制品行业的分级、纯化以及浓缩领域。传统的聚酰胺纳滤复合膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上通过多元胺水相反应液与多元酰氯油相反应液界面聚合制备得到。常见的水相单体为哌嗪、间苯二胺等多元胺，常见的有机相单体为均苯三甲酰氯(TMC)或其他多官能团酰氯等。但是，由于材料特性的限制，在强酸性环境下，传统的聚酰胺纳滤复合膜容易发生降解，只能应用于中性条件中或者接近中性的弱酸性条件中，制约了聚酰胺纳滤复合膜在酸性条件下的应用。因此，制备具有耐酸性能的纳滤复合膜对于拓展纳滤膜技术的应用领域具有十分重要的现实意义。分离膜的酸稳定性很大程度上依赖于膜材料的稳定性，因此，选择合适的膜材料是提高纳滤膜酸稳定性的首要方法。耐酸性分离膜要求膜材料在酸性条件下必须具备一定的抗水解性，即能够在酸的进攻下保持化学键的稳定。由于苯环，氨基，杂环等一般具有较好的化学惰性，并且由于这些化学键所形成的高分子常表现出很强的共轭效应，因而可以作为耐酸膜的选材对象。三嗪环是一种结构类似于苯环的含氮杂环，具有较强的共轭效应与较好的化学惰性，因此三嗪环聚合物正成为一类新的耐酸性膜材料。聚(三嗪)胺材料由稳定性强的三嗪环，苯环以及氨基等构成，因而具有很强的化学稳定性。Cadotte在1977年的专利USpatent4039440中通过界面聚合制备了聚(三嗪)胺纳滤复合膜，使用的水相单体为超支化的聚乙烯亚胺(PEI)，油相单体为三聚氰氯(CC)。后又在2015年(参考文献：J.E.Cadotte,Reverseosmosismembrane,USpatent4039440.LeeKP,ZhengJ,BargemanG,etal.pHstablethinfilmcompositepolyaminenanofiltrationmembranesbyinterfacialpolymerization[J].JournalofMembraneScience,2015,478:75-84.)对该聚(三嗪)胺纳滤复合膜进行了耐酸碱性能的考察，发现：该聚(三嗪)胺纳滤复合膜在pH＝1的强酸条件下表现出了较好的稳定性。KaP.Lee等(LeeKP,BargemanG,RooijRD,etal.Interfacialpolymerizationofcyanuricchlorideandmonomericamines:pHresistantthinfilmcompositepolyaminenanofiltrationmembranes[J].JournalofMembraneScience,2017,523:487-496.)使用一系列线性小分子胺类与三聚氰氯经界面聚合制备得到了同样具有耐酸性能的聚(三嗪)胺纳滤复合膜，在pH＝1的硝酸溶液中浸没5周仍保持良好的分离性能。基于三嗪环聚合物的聚(三嗪)胺纳滤复合膜的耐酸性能不仅仅来源于三嗪环本身的化学稳定性，还有赖于该聚合物结构中氨基的化学稳定性。但三聚氰氯作为制备聚(三嗪)胺的关键单体，其反应活性随着氯原子被逐步取代而降低，导致三聚氰氯的三个氯原子在常规的界面聚合过程中难以被氨基完全取代，因而难以制备得到高交联度高性能的纳滤复合膜。因此，解决三聚氰氯的三取代问题是制备高性能聚(三嗪)胺耐酸纳滤复合膜的关键。
技术实现思路
本专利技术提供了一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，可以有效改善聚(三嗪)胺钠滤复合膜分离性能差，且避免了界面聚合水相单体局限于线性多元活性胺类的缺陷。这种膜可适用于盐水分离体系，具有良好的分离性能，耐酸性能好。具体技术方案如下：一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，步骤如下：(1)以三聚氰氯和多元胺为原料，经亲核取代反应得到聚(三嗪)胺类前驱体；(2)分别配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液与多元酰氯油相反应液，经界面聚合反应，在支撑膜上制备得到所述耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜。作为优选，步骤(1)中，所述的多元胺选自1-(叔丁氧羰基)哌嗪或N-(叔丁氧羰基)-1,3-苯二胺。步骤(1)中，所述的聚(三嗪)胺类前驱体的具体制备工艺如下：(a)将三聚氰氯、多元胺、傅酸剂和溶剂混合，依次在0℃、室温及60～100℃下进行反应，经后处理得到中间产物；(b)将中间产物与醇混合，再加入酸，依次在0℃、室温及30～50℃下进行反应，再经后处理得到所述聚(三嗪)胺类前驱体。作为优选，步骤(a)中，所述的傅酸剂选自N,N-二异丙基乙胺或三乙胺；所述的溶剂选自四氢呋喃；所述的三聚氰氯、多元胺和傅酸剂的摩尔比为1:3～4:10～15；以所述溶剂的总体积计，所述三聚氰氯的浓度为0.05～0.2M，进一步优选为0.05～0.1M。作为优选，步骤(a)中，所述的后处理包括旋蒸与萃取。作为优选，步骤(b)中，所述的醇选自甲醇；作为优选，步骤(b)中所述的酸选自HCl。作为优选，步骤(b)中，所述的后处理包括旋蒸与萃取。步骤(2)中，所述的配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液，具体为：将酸接收剂、聚(三嗪)胺类前驱体与水混合；作为优选，所述聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中，聚(三嗪)胺类前驱体的浓度为1～10wt％；聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液的浓度过大会导致前驱体溶解不完全，容易使最后制备得到的纳滤复合膜中存在缺陷。进一步优选，所述聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液的浓度为0.4～2.5wt％。再进一步地，当以1-(叔丁氧羰基)哌嗪为原料制备得到的聚(三嗪)胺类前驱体记为TPT时，所述的聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中TPT单体浓度最优选为0.6～1.0％。当以N-(叔丁氧羰基)-1,3-苯二胺为原料制备得到的聚(三嗪)胺类前驱体记为TMT时，所述的聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中TMT单体浓度最优选为1.5～2.5％。作为优选，所述酸接收剂选自三乙胺、氢氧化钠、十二水磷酸三钠、碳酸钠中的至少一种；进一步优选为氢氧化钠。作为优选，所述酸接收剂与聚(三嗪)胺类前驱体的摩尔比为2～4:1，进一步优选为3～3.5:1。步骤(2)中，所述的配制多元酰氯油相反应液，具体为：将多元酰氯与有机溶剂混合；作为优选：所述多元酰氯选自均苯三甲酰氯或间苯二甲酰氯；所述有机溶剂选自C5～C8的脂肪烷烃；进一步优选为C5～C8的异构烷烃，如Isopar-G。所述多元酰氯油相反应液的浓度为0.05～0.6wt％。作为优选，步骤(2)中，所述的支撑膜选自聚砜膜。作为优选，步骤(2)中，制备得到所述耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的具体步骤为：将支撑膜先浸入聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液中，取出后去除表面残留液体，再浸入多元酰氯油相反应液中，进行界面聚合反应。作为优选，所述界面聚合反应的时间为40～60s。作为优选，界面聚合反应后制备得到的膜，还需进行后处理，具体为：取出后本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)以三聚氰氯和多元胺为原料，经亲核取代反应得到聚(三嗪)胺类前驱体；(2)分别配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液与多元酰氯油相反应液，经界面聚合反应，在支撑膜上制备所述耐酸型聚(酰胺‑三嗪‑胺)纳滤复合膜。

【技术特征摘要】
1.一种耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)以三聚氰氯和多元胺为原料，经亲核取代反应得到聚(三嗪)胺类前驱体；(2)分别配制聚(三嗪)胺类前驱体水相反应液与多元酰氯油相反应液，经界面聚合反应，在支撑膜上制备所述耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜。2.根据权利要求1所述的耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多元胺选自1-(叔丁氧羰基)哌嗪或N-(叔丁氧羰基)-1,3-苯二胺。3.根据权利要求2所述的耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述聚(三嗪)胺类前驱体的具体制备工艺如下：(a)将三聚氰氯、多元胺、傅酸剂和溶剂混合，依次在0℃、室温及60～100℃下进行反应，经后处理得到中间产物；(b)将中间产物与醇混合，再加入酸依次在0℃、室温及30～50℃下进行反应，再经后处理得到所述聚(三嗪)胺类前驱体。4.根据权利要求3所述的耐酸型聚(酰胺-三嗪-胺)纳滤复合膜的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述的傅酸剂选自N,N-二异丙基乙胺或三乙胺；所述的溶剂选自四氢呋喃；所述的三聚氰氯、多元胺和傅酸剂的摩尔比为1:3～4:10～15；以所述溶剂的体积计，所述三聚氰氯的浓度为0.05～0.2M。5.根据权利要求4所述的耐酸型聚(酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：张林，曾艳军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江,33