含腈基高饱和共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物制造技术

本发明专利技术提供含腈基高饱和共聚物橡胶，其具有10～40重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)、以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85。

Nitrile containing high saturated copolymer rubber, crosslinked rubber composition and crosslinked rubber

The present invention provides high saturated nitrile copolymer rubber, having 10~40 wt.% alpha, beta ethylenically unsaturated nitrile monomer units (A1), 10~60 wt% alpha, beta ethylenically unsaturated carboxylic ester monomer units (A2), and 20~70 wt.% of conjugated diene monomer units (A3), and the iodine value was 35~85.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含腈基高饱和共聚物橡胶、交联性橡胶组合物及橡胶交联物
本专利技术涉及能够形成常态物性良好、耐热性、耐压缩永久变形性以及耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。
技术介绍
以氢化丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶为代表的含腈基高饱和共聚物橡胶与丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶等在主链结构中碳-碳间不饱和键多的、通常的含腈基共聚物橡胶相比，耐热性、耐油性、耐臭氧性等优异，因此广泛用于汽车用的各种燃料油管、O型环、油中带等。作为这样的含腈基高饱和共聚物橡胶，例如，专利文献1中提出了如下的含腈基高饱和共聚物橡胶，其分别以特定比例含有α,β-烯属不饱和腈单元(a)、α,β-烯属不饱和羧酸酯单元(b)、共轭二烯单元(c)以及饱和化共轭二烯单元(d)，且饱和化共轭二烯单元(d)相对于共轭二烯单元(c)和饱和化共轭二烯单元(d)的合计的比例为70重量％以上，且外推玻璃化转变起始温度(Tig)及外推玻璃化转变终止温度(Teg)的差在10℃以下。在该专利文献1所公开的含腈基高饱和共聚物橡胶中，饱和化共轭二烯单元(c)的含量相对于共轭二烯单元(c)和饱和化共轭二烯单元(d)的合计含量的比例为70重量％以上，特别是高达80重量％以上，极低地抑制了碘值。而且，根据专利文献1，通过采用上述的这样的构成，从而能够提供耐寒性、耐油性及动态特性优异的橡胶交联物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-114940号公报。
技术实现思路
专利技术要解决的问题在上述专利文献1所记载的含腈基高饱和共聚物橡胶中，作为耐寒性指标的TR10(使橡胶交联物冷冻后，通过升温从而试验片的长度收缩(回复)10％时的温度)为-36℃以下，TR10优异。但另一方面，对于低温环境下使用的密封材料，除了要求TR10足够低以外，还要求TR70与TR10(使橡胶交联物冷冻后，通过升温从而试验片的长度收缩(回复)70％时的温度)的差尽可能小。针对这样的情况，上述专利文献1所记载的含腈基高饱和共聚物橡胶虽然TR10足够低，但TR70较高，TR70与TR10的差较大，因此产生了如下的问题。即，因为TR10足够低，由此具有即使在低温环境下受到冲击时也难以引起破坏这样的优点(耐低温脆化性优异)，但是因为TR70高，所以在低温环境下的密封性并不一定足够良好，因此有时不适合准备在这样的低温环境下使用的密封材料用途。本专利技术是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种可形成耐热性、耐压缩永久变形性以及耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。特别地，本专利技术的目的在于提供在耐寒性方面除了TR10足够低以外，还可将TR70与TR10的差(TR70-TR10)抑制得小的橡胶交联物。用于解决问题的方案本专利技术人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过以规定的比率具有α,β-烯属不饱和腈单体单元、α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元以及共轭二烯单体单元且碘值在35～85的含腈基高饱和共聚物橡胶，从而能够实现上述目的，以至完成了本专利技术。即，根据本专利技术，可提供一种含腈基高饱和共聚物橡胶，上述含腈基高饱和共聚物橡胶具有10～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85。在本专利技术的含腈基高饱和共聚物橡胶中，优选上述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)为丙烯酸正丁酯单元和/或丙烯酸甲氧基乙酯单元。此外，根据本专利技术，可提供在上述含腈基高饱和共聚物橡胶中配合交联剂而成的交联性橡胶组合物。在本专利技术的交联性橡胶组合物中，优选上述交联剂为有机过氧化物交联剂。本专利技术的交联性橡胶组合物优选还含有增塑剂，上述增塑剂优选为己二酸醚酯系增塑剂和/或聚醚酯系增塑剂。上述增塑剂的含量相对于100重量份的上述含腈基高饱和共聚物橡胶优选为3～30重量份。此外，本专利技术的交联性橡胶组合物优选还含有增强剂，上述增强剂优选为炭黑和/或二氧化硅。上述增强剂的含量相对于100重量份的上述含腈基高饱和共聚物橡胶优选为5～300重量份。进而，根据本专利技术，可提供将上述交联性橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。此外，根据本专利技术，可提供由上述橡胶交联剂形成的减震器密封件。专利技术效果根据本专利技术，能够提供可形成常态物性良好、耐热性、耐压缩永久变形性以及耐寒性优异的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。特别地，根据本专利技术，能够提供可形成在耐寒性方面除了TR10足够低以外，还可将TR70与TR10的差(TR70-TR10)抑制得小的橡胶交联物的含腈基高饱和共聚物橡胶，以及使用该含腈基高饱和共聚物橡胶而得到的交联性橡胶组合物及橡胶交联物。具体实施方式含腈基高饱和共聚物橡胶本专利技术的含腈基高饱和共聚物橡胶具有10～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85的范围。作为形成α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物则并无特别限定，可举出：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。在这些中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。作为α,β-烯属不饱和腈单体，也可以将它们的多种合并使用。本专利技术的含腈基高饱和共聚物橡胶中的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含有比例在全部单体单元中为10～40重量％，优选为13～30重量％，更优选为15～25重量％。当α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)的含量过少时，得到的橡胶交联物的耐油性以及耐寒性(特别是TR10和TR70)下降。另一方面，当过多时，得到的橡胶交联物的橡胶耐寒性(特别是TR70)下降。作为形成α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体，没有特别限定，可举出例如：α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氨基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸羟基烷基酯单体、α,β-烯属不饱和单羧酸氟代烷基酯单体等。在这些中，优选α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体或α,β-烯属不饱和单羧酸烷氧基烷基酯单体。作为α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，优选具有碳原子数为3～10的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，更优选具有碳原子数为3～8的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体，进一步优选具有碳原子数为4～6的烷基作为烷基的α,β-烯属不饱和单羧酸的烷基酯单体。作为α,β-烯属不饱和单羧酸烷基酯单体的具体例子，可举出：丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯单体；丙烯酸环戊酯、丙烯酸环己酯等丙烯酸环烷基酯单体；丙烯酸甲基环戊酯、丙烯酸乙基环戊酯、丙烯酸甲基环己酯等丙烯酸烷基环烷基酯单体；甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含腈基高饱和共聚物橡胶，具有10～40重量％的α,β‑烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β‑烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.08.05 JP 2015-1547941.一种含腈基高饱和共聚物橡胶，具有10～40重量％的α,β-烯属不饱和腈单体单元(a1)、10～60重量％的α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)以及20～70重量％的共轭二烯单体单元(a3)，且碘值为35～85。2.根据权利要求1所述的含腈基高饱和共聚物橡胶，其中，所述α,β-烯属不饱和单羧酸酯单体单元(a2)为丙烯酸正丁酯单元和/或丙烯酸甲氧基乙酯单元。3.一种交联性橡胶组合物，是在权利要求1或2所述的含腈基高饱和共聚物橡胶中配合交联剂而成的。4.根据权利要求3所述的交联性橡胶组合物，其中，所述交联剂为有机过氧化物交联剂。5.根据权利要求3或4所述的交联性橡胶组合物，...

【专利技术属性】
技术研发人员：菅原慎介，中井章人，
申请(专利权)人：日本瑞翁株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP