具有降低PDI的经改性的二烯弹性体和包含其的组合物制造技术

本发明专利技术涉及经改性的二烯弹性体，其包含：a)以经改性的二烯弹性体的总重量计至少70重量％的线性二烯弹性体，所述线性二烯弹性体主要在链中部被任选部分或完全水解为硅醇的烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选带有能够与增强填料相互作用的其它官能团，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子键合至二烯弹性体的两个支链，所述官能化的二烯弹性体在官能化之前具有小于或等于1.6的多分散指数，b)以经改性的二烯弹性体的总重量计大于0且至多30重量％的星形支化的二烯弹性体，所述星形支化的二烯弹性体在星形支化之前具有小于或等于1.6的多分散指数，所述经改性的二烯弹性体的门尼粘度为30至80。

Modified diene elastomer with reduced PDI and composition containing it

The present invention relates to a modified diene elastomer, comprising: a) linear diene elastomer to the total weight of a diene elastomer modified by at least 70 wt.%, the linear diene elastomer mainly in the middle of the chain is optionally partially or completely hydrolyzed into alkoxy silyl group functionalized silicon alcohol, the alkoxysilane groups and other functional groups can enhance with optional filler interaction, the alkoxysilane groups through two branched silicon atoms bonded to a diene elastomer, the functionalized diene elastomer is less than or equal to the polydispersity index of 1.6 in the functionalized before B), with the total weight of the star branched diene elastomer modified by the more than 0 and up to 30 wt% of a diene elastomer, the star branched diene elastomer is less than or equal to 1.6 of the polydispersity refers to before the star branched The number of the Mooney viscosity of diene elastomer modified by 30 to 80.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】具有降低PDI的经改性的二烯弹性体和包含其的组合物
本专利技术涉及经改性的二烯弹性体，其包含至少70重量％的特定的线性二烯弹性体，所述线性二烯弹性体主要在链中部被任选部分或完全水解的烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选带有能够与橡胶组合物中的增强填料相互作用的其它官能团；其还包含至多30重量％的特定的星形支化的二烯弹性体，所述经改性的二烯弹性体的门尼粘度为30至80。
技术介绍
目前节省燃料和环保需要已经成为重点，希望制备滞后性尽可能低的混合物从而能够将其加工成用于制造参与组成外胎的各种半成品(例如底层、胎侧或胎面)的橡胶组合物的形式并且获得具有降低滚动阻力的轮胎。混合物滞后性的降低是持续不断的目标，然而在降低滞后性的同时需要保持混合物特别是在原料态下的适合加工性，同时保持弹性体的抗流动性。已经研究了许多解决方案从而实现降低滞后性的目标。可以特别提及的是，在聚合结束时通过官能化剂、偶联剂或星形支化剂改变二烯聚合物和共聚物的结构，目的是获得由此改性的聚合物和填料(无论是炭黑还是增强无机填料)之间的良好相互作用。对于包含增强无机填料的混合物，已经提出使用通过烷氧基硅烷衍生物官能化的二烯共聚物。以该现有技术的实例说明，可以提及例如美国专利US-A-5066721，其描述了包含二烯聚合物与二氧化硅的混合物的橡胶组合物，所述二烯聚合物被具有至少一个不可水解的烷氧基团的烷氧基硅烷官能化。还可以提及专利申请EPA0299074，其描述了链端包含烷氧基硅烷官能团的官能化聚合物。现有技术中描述的这些官能化聚合物能够有效降低滞后性并且改进耐磨性；然而它们的性质仍然不足以允许将这些聚合物加工成旨在构成轮胎胎面的组合物。还提出了组合通过烷氧基硅烷官能团进行的官能化和通过其它官能团(特别是胺官能团)进行的官能化。因此，专利EP0992537描述了一种包含经扩链弹性体的橡胶组合物，所述经扩链弹性体的链端通过烷氧基硅烷官能团官能化并且在另一个链端或者沿着其链带有一个或多个胺官能团。此外，还提出通过使用链端被带有胺基的烷氧基硅烷官能团官能化的弹性体改进橡胶组合物的性质(无论包含炭黑、二氧化硅还是掺杂混合物)。可以例如提及专利申请US2005/0203251，其描述了包含链端被带有胺基的烷氧基硅烷官能化的弹性体的通过二氧化硅增强的橡胶组合物。然而，发现包含如此官能化的弹性体的组合物(无论包含炭黑、二氧化硅还是掺杂混合物)并不总是具有可接受的加工性和用作轮胎胎面的令人满意的滞后性。本申请人公司在文献WO2009133068A1中描述了一种基本上由弹性体的偶联实体组成的官能化的二烯弹性体，所述弹性体的链中具有带有烷氧基硅烷官能团和胺官能团的基团，该基团的硅原子键合二烯弹性体链的两个部分。该官能化的弹性体赋予包含其的组合物以改进的机械性质和动态性质，特别是改进的滞后性，同时保持令人满意的原料态加工性，目的是特别用作轮胎胎面。用于制备轮胎的材料的设计者持续关注于改进橡胶组合物的机械性质和动态性质的折衷，从而改进包含所述橡胶组合物的轮胎的性能而不会破坏其制备阶段或弹性体性质。因此，例如，性质折衷的改进不能破坏弹性体的流动，否则会造成橡胶的运输和储存过程中的主要问题。过去曾经提出加入使用包含锡或硅的额外的偶联剂或星形支化剂偶联或星形支化的弹性体从而限制流动。因此，例如专利申请WO2009/077837描述了每个链端官能化的弹性体与特别是通过硅星形支化的弹性体组合。然而，所述组合使得经增强的橡胶组合物的加工性/滞后性折衷不适于轮胎应用。本申请人公司还在专利申请WO2011/042507中描述了一种官能化的二烯弹性体，所述官能化的二烯弹性体由一个链端通过硅醇官能团官能化的二烯弹性体和一定比例的基于锡的偶联或星形支化的二烯弹性体组成。对于轮胎应用而言，该弹性体赋予包含其的橡胶组合物以令人满意和可接受的滞后性和加工性，同时显示出明显改进的抗流动性。
技术实现思路
本专利技术旨在解决的技术问题是针对轮胎应用进一步改进橡胶组合物的滞后性和加工性的折衷，而不会破坏其制备或该组合物中存在的弹性体的性质，特别是其抗流动性。本专利技术人在其研究过程中出人意料地发现，通过经改性的二烯弹性体实现该目的，所述经改性的二烯弹性体包含以经改性的二烯弹性体的总重量计至少70重量％的线性二烯弹性体，所述线性二烯弹性体主要在链中部被任选部分或完全水解从而形成硅醇的烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选带有能够与增强填料相互作用的其它官能团，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子键合至二烯弹性体的两个支链，所述官能化的二烯弹性体在官能化之前具有窄的分子量分布，所述经改性的二烯弹性体还包含以经改性的二烯弹性体的总重量计至多30重量％的星形支化的二烯弹性体，所述星形支化的二烯弹性体在星形支化之前具有窄的分子量分布，所述经改性的二烯弹性体的门尼粘度为30至80，所述经改性的二烯弹性体赋予包含其的橡胶组合物以改进的原料态加工性/滞后性折衷同时保持弹性体的抗流动性不被破坏。本专利技术的主题因此是经改性的二烯弹性体，其包含：a)以经改性的二烯弹性体的总重量计至少70重量％的线性二烯弹性体，所述线性二烯弹性体主要在链中部被任选部分或完全水解从而形成硅醇的烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选带有能够与增强填料相互作用的其它官能团，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子键合至二烯弹性体的两个支链，所述经官能化的二烯弹性体在官能化之前具有小于或等于1.6，优选1.2至1.6的多分散指数，b)以经改性的二烯弹性体的总重量计大于0且至多30重量％的星形支化的二烯弹性体，所述星形支化的二烯弹性体在星形支化之前具有小于或等于1.6，优选1.2至1.6的多分散指数，所述经改性的二烯弹性体的门尼粘度为30至80。本专利技术的另一个主题是经增强的橡胶组合物，其基于至少一种增强填料和弹性体基质，所述弹性体基质包含至少一种所述经改性的二烯弹性体。在本说明书中，除非另有声明，显示的所有百分比(％)为重量％。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值范围意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。表述组合物“基于”应被理解为意指组合物包含所用的各种成分的混合物和/或反应产物，在制备组合物的各个阶段的过程中，特别是在其交联或硫化的过程中，这些基本成分中的一些能够反应或旨在至少部分地彼此反应。在本专利申请中，与化合物相关的术语“主要地”或“主要的”被理解为意指在组合物的相同类型的化合物中，该化合物是主要的化合物，即在相同类型的化合物中，其是占据最大重量份的化合物。因此，在构成二烯弹性体的官能实体中，以官能化二烯弹性体的总重量计，官能化的二烯弹性体的“主要的”官能实体占据最大重量份。在仅包含一种特定类型的化合物的体系中，所述化合物属于本专利技术意义上的主要的化合物。在本说明书中，术语“经改性的二烯弹性体”应理解为意指包含具有一个或多个杂原子的基团的二烯弹性体。该基团可以位于线性弹性体主链的链端。则可以说二烯弹性体在链端被官能化。其通常为通过活性弹性体与官能化剂的反应获得的弹性体，亦即任何至少单官能的分子，官能团为本领域技术人员已知的与活性链本文档来自技高网...

【技术保护点】
经改性的二烯弹性体，其包含：a)以经改性的二烯弹性体的总重量计至少70重量％的线性二烯弹性体，所述线性二烯弹性体主要在链中部被任选部分或完全水解从而形成硅醇的烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选带有能够与增强填料相互作用的其它官能团，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子键合至二烯弹性体的两个支链，所述官能化的二烯弹性体在官能化之前具有小于或等于1.6的多分散指数，b)以经改性的二烯弹性体的总重量计大于0且至多30重量％的星形支化的二烯弹性体，所述星形支化的二烯弹性体在星形支化之前具有小于或等于1.6的多分散指数，所述经改性的二烯弹性体的门尼粘度为30至80。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.07.02 FR 15562531.经改性的二烯弹性体，其包含：a)以经改性的二烯弹性体的总重量计至少70重量％的线性二烯弹性体，所述线性二烯弹性体主要在链中部被任选部分或完全水解从而形成硅醇的烷氧基硅烷基团官能化，所述烷氧基硅烷基团任选带有能够与增强填料相互作用的其它官能团，所述烷氧基硅烷基团经由硅原子键合至二烯弹性体的两个支链，所述官能化的二烯弹性体在官能化之前具有小于或等于1.6的多分散指数，b)以经改性的二烯弹性体的总重量计大于0且至多30重量％的星形支化的二烯弹性体，所述星形支化的二烯弹性体在星形支化之前具有小于或等于1.6的多分散指数，所述经改性的二烯弹性体的门尼粘度为30至80。2.根据权利要求1所述的经改性的二烯弹性体，其特征在于，二烯弹性体a)的能够与增强填料相互作用的其它官能团是选自伯胺、仲胺或叔胺和环状或非环状胺、异氰酸酯、亚胺、氰基、硫醇、羧酸酯、环氧化物和伯膦、仲膦或叔膦的官能团。3.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，二烯弹性体a)的能够与增强填料相互作用的官能团是叔胺官能团，优选二乙胺或二甲胺官能团。4.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，二烯弹性体a)的能够与增强填料相互作用的官能团和键合至弹性体的硅原子经由间隔基团彼此连接，所述间隔基团被定义为饱和或不饱和的、环状或非环状的、线性或支化的二价C1-C18脂族烃基或二价C6-C18芳族烃基，所述间隔基团任选包含一个或多个芳族基团和/或一个或多个杂原子。5.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于，二烯弹性体a)的间隔基团为线性二价C1-C5脂族烃基，优选线性C3脂族基团。6.根据前述权利要求任一项所述的弹性体，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：MH·德桑迪耶，C·迪雷，M·多拉托，J·M·马雷夏尔，F·沃尔捷，
申请(专利权)人：米其林集团总公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR