一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法技术

技术编号:17736128 阅读:73 留言:0更新日期:2018-04-18 12:37
本发明专利技术提供了一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成,其中,所述磷酸锰锂中的锂、锰位被稀土元素共掺杂。所述复合正极材料的制备方法包括:1)制备第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;2)将步骤1)制备的第一碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂制备成稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的内部。本发明专利技术提供的正极材料电化学性能好,且粒径小,颗粒大小均匀,比表面积大,电导率高,结晶性高,晶胞尺寸大;本发明专利技术的方法绿色环保、过程易控、成本低。

A rare earth Co doped manganese phosphate / carbon composite cathode material and its preparation method

【技术实现步骤摘要】
一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法
本专利技术属于新能源材料制备技术范围,涉及一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池自1991年商品化以来,因具有较高的安全性能、良好的循环稳定性能、高比能等优良特性而被广泛关注,并且广泛的运用于笔记本电脑,手机,新能源汽车中。锂离子电池中,正极材料是最重要的组成部分,也是决定锂离子电池性能的关键。近年来,以磷酸铁锂为代表的聚阴离子磷酸盐类材料由于具有广泛的优点而受到业界高度关注,但磷酸铁锂的工作电压平台较低,仅为3.4Vvs.Li/Li+,限制了电池能量密度的提高。而磷酸锰锂正极材料具有4.1Vvs.Li/Li+的工作电压,具有较高的放电比容量(理论比容量为170mAh/g,能量密度为701Wh/kg),但是其本征电子电导率和离子电导率较磷酸铁锂低三个数量级,导致充放电性能较差,尤其在大充放电倍率下,因此未经改性的磷酸锰锂难以满足实际应用要求,为此科研工作者作了不懈的努力来提高磷酸锰锂的电导率。针对这些本证缺陷,目前主要有晶粒纳米化、均匀碳包覆、金属离子掺杂等方式来提高正极材料的电导率,从而改善材料的电化学性能。稀土元素是一种调味剂,很少的量便能引起较大的材料性能改变,采用稀土元素锂位和锰位共掺杂能显著改善材料的电化学性能。稀土元素锂位掺杂,因其原子半径较锂离子大,经过锂位掺杂后的晶胞体积变大,造成位错等缺陷,至使更多的空位产生,有利于锂离子的扩散,提高其离子电导率。稀土元素锰位掺杂,造成电极材料的电荷失衡,形成Mn3+/Mn2+的混合固溶体,有利于充放电过程中的电子扩散,提高了材料在充放电过程中的电子电导率。并且掺杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构,只改变其晶粒尺寸,使材料的晶粒得到细化,同时材料的结晶性得到增强,克服循环稳定性较低的问题。目前,对磷酸锰锂正极材料稀土元素掺杂的研究不多,其中锂位和锰位共掺杂的研究更少。当下的掺杂,大多采用固相混合煅烧的方式,并不能明确掺杂的位置,甚至不能保证是否真正的掺杂到正极材料中,有的只是简单的复合,以金属磷化物或者氧化物的形式附着在材料的表层。CN102185146A公开了一种稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料及其制备方法,其制备方法为将锂源化合物、锰源化合物、磷源化合物与稀土掺杂物按原子摩尔比Li:T:Mn:P=1:x:(1-x):1准确称重后,加入混磨介质,球磨混合均匀得粉体,球磨时间为2~8小时,粉体在60~120℃烘干后,将粉体置于惰性气氛中于350~500℃下预烧4~8小时,将预烧后的粉体与碳源化合物按质量比1:0.2~1.5的比例混合,加入混磨介质,球磨混合均匀,球磨时间为2~10小时,然后在惰性气氛中于550~850℃下二次煅烧4~16小时,得到稀土掺杂的磷酸锰锂正极材料LiTxMn1-xPO4。该方案的不足在于,采用固相混合煅烧的方式,并不能明确掺杂的位置,电化学性能仍有待提高。因此,本领域亟待开发一种真正意义上的实现掺杂,能够提高综合电化学性能的正极材料。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述不足,本专利技术的目的在于提供一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法。本专利技术提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料电化学性能高,电导率高,颗粒小,结晶性高,晶胞尺寸大,比表面积大。本专利技术提供的制备方法安全性能高、化学性能稳定、工艺简单环保、原料简单易得。为达上述目的,本专利技术采用以下技术方案:第一方面,本专利技术提供一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成,其中,所述磷酸锰锂中的锂、锰位被稀土元素共掺杂。本专利技术提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料中,位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部的碳层可以提升该正极材料的电化学性能,并且控制所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的粒径使其分布更均匀,并且颗粒更小,比表面积更大。本专利技术提供的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料通过在磷酸锰锂正极材料的锂位、锰位同时掺杂稀土元素,能够细化晶粒,扩大材料的晶胞尺寸,提高材料的离子和电子电导率,获取晶粒细小,结晶性高,且具有优良综合电化学性能的锂离子电池正极材料。作为本专利技术优选地技术方案,所述复合正极材料为双碳层结构,第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层,第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层。这里,双碳层结构使得稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料具有两层核壳结构,第一碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂内部,与被该碳层包裹的那部分稀土元素共掺杂的磷酸锰锂形成核壳结构;而第二碳层包覆于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的表面,与该碳层所包覆的含有第一碳层的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂又形成了一个核壳结构。这样的双碳层结构对于提高产品的电化学性能起到重要的作用。优选地,所述复合正极材料的通式为Li1-3xMxMn1-yNyPO4/C,其中,M和N均为稀土元素,x=0.001~0.05,例如0.001、0.005、0.01、0.02、0.03或0.05等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,y=0.001~0.05,例如0.001、0.005、0.01、0.02、0.03或0.05等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,所述复合正极材料中,M为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合。优选地,所述复合正极材料中,N为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合。优选地,所述复合正极材料的比表面积为40m2/g~80m2/g,例如40m2/g、50m2/g、60m2/g、70m2/g或80m2/g等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。。优选地,所述复合正极材料的粒径为30nm~60nm,例如30nm、40nm、50nm或60nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,所述复合正极材料的电导率为5×10-13cm2/s~5×10-11cm2/s,例如5×10-13cm2/s、1×10-12cm2/s、5×10-12cm2/s、1×10-11cm2/s或5×10-11cm2/s等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,所述复合正极材料的晶胞尺寸为例如或等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,所述复合正极材料的第一碳层的厚度为2nm~3nm,例如2nm、2.5nm或3nm等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第一碳层的质量分数为2wt%~3wt%,例如2wt%、2.5wt%或3wt%等,但并不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用。优选地,所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm~4nm,例如2nm、2.5nm、3nm、3.5nm或4nm等,但并不仅限于所列举的数值,本文档来自技高网
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一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料及其制备方法

【技术保护点】
一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成,其中,所述磷酸锰锂中的锂、锰位被稀土元素共掺杂。

【技术特征摘要】
1.一种稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料由磷酸锰锂和位于所述磷酸锰锂内部的碳层构成,其中,所述磷酸锰锂中的锂、锰位被稀土元素共掺杂。2.根据权利要求1所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,其特征在于,所述复合正极材料为双碳层结构,第一碳层为位于所述磷酸锰锂内部的碳层,第二碳层为包覆于所述复合正极材料表面的碳层;优选地,所述复合正极材料的通式为Li1-3xMxMn1-yNyPO4/C,其中,M和N均为稀土元素,x=0.001~0.05,y=0.001~0.05;优选地,所述复合正极材料中,M为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合;优选地,所述复合正极材料中,N为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合;优选地,所述复合正极材料的比表面积为40m2/g~80m2/g;优选地,所述复合正极材料的粒径为30nm~60nm;优选地,所述复合正极材料的电导率为5×10-13cm2/s~5×10-11cm2/s;优选地,所述复合正极材料的晶胞尺寸为优选地,所述复合正极材料的第一碳层的厚度为2nm~3nm;优选地,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第一碳层的质量分数为2wt%~3wt%;优选地,所述复合正极材料的第二碳层的厚度为2nm~4nm;优选地,以所述复合正极材料的总质量为100%计,第二碳层的质量分数为4wt%~8wt%。3.根据权利要求1或2所述的稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:(1)将LiOH·H2O溶液和稀土M的盐溶液配制成混合溶液,搅拌并加热,加入H3PO4溶液,静置,固液分离取固体得到锂位掺杂磷酸锂,在球磨介质和碳源存在的条件下球磨,之后在惰性气体下煅烧,得到碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂;(2)将步骤(1)制备的碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂与锰源和稀土N的化合物溶于醇和水形成的混合溶剂中形成混合溶液,搅拌,并将所述混合溶液转移至反应釜中加热进行反应,冷却后固液分离得到所述稀土元素共掺杂的磷酸锰锂/碳复合正极材料,碳层位于稀土元素共掺杂的磷酸锰锂的内部。4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液和稀土M的盐溶液按Li:M=(3-9x):3x的物质的量之比配制,x=0.001~0.05;优选地,步骤(1)中,所述稀土M为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(1)中,所述LiOH·H2O溶液的浓度为1.0mol/L~3.0mol/L;优选地,步骤(1)中,所述稀土M的盐溶液为稀土M的氯化物溶液,醋酸盐溶液,硫酸盐溶液或硝酸盐溶液中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(1)中,所述加热的温度为40℃~80℃;优选地,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的浓度为0.5mol/L~2.0mol/L;优选地,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入方式为采用蠕动泵逐滴加入;优选地,步骤(1)中,所述H3PO4溶液的加入速度为2mL/min~5mL/min;优选地,步骤(1)中,所述固液分离的方式为离心过滤。5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于,步骤(1)中,所述固液分离取固体得到的锂位掺杂磷酸锂先经过干燥,之后放入球磨罐中,再进行球磨;优选地,步骤(1)中,所述球磨介质为乙醇、丙酮、丙三醇、乙二醇、环己烷、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、水、油酸或聚氧乙烯-8-辛基苯基醚中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(1)中,所述碳源为草酸、蔗糖、柠檬酸、抗坏血酸、冰糖、麦芽糖、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(1)中,碳源的加入量为所述锂位掺杂磷酸锂的质量的5%~10%;优选地,步骤(1)中,所述球磨的时间为2h~4h,优选为3h;优选地,步骤(1)中,所述惰性气体为氩气和/或氮气;优选地,步骤(1)中,所述煅烧的温度为500℃~700℃,优选为600℃;优选地,步骤(1)中,所述煅烧的升温速率为2℃/min~15℃/min;优选地,步骤(1)中,所述煅烧的时间为1h-3h,优选为2h。6.根据权利要求3-5任一项所述的方法,其特征在于,步骤(2)中,所述锰源和稀土N的化合物按Mn:N=(1-y):y的物质的量之比加入,y=0.001~0.05;优选地,步骤(2)中,所述稀土N为La、Nd、Er、Y、Gd、Sm、Pr、Ce、Eu、Lu、Yb、Tm、Ho或Dy中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(2)中,所述碳层包覆的锂位掺杂磷酸锂的物质的量与Mn和N的总物质的量的比例为1:1;优选地,步骤(2)中,所述锰源为硫酸锰、醋酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合;优选地,步骤(2)中,所述稀土N的化合物为醋酸镧、硫酸铈、氯化镨、硝酸钕、醋酸铒、硝酸铕、硝酸钇、硝酸钆、氯化钐、醋酸铽、氯化镝、硝酸钬、氯化铥、硝酸镱或硝酸镥中的任意一种或至少两种的组合...

【专利技术属性】
技术研发人员:罗绍华闫绳学刘欢于顺志刘颖颖祁鸿飞王庆王志远张亚辉刘延国郝爱民
申请(专利权)人:东北大学秦皇岛分校
类型:发明
国别省市:河北,13

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