一种复合型高温质子交换膜及其制备方法技术

本发明专利技术为一种复合型高温质子交换膜及其制备方法，具体地，聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99。本发明专利技术还提供了所述的复合型高温质子交换膜的制备方法。本发明专利技术的高温质子交换膜兼具高质子电导率和高机械强度，以及低的磷酸流失率，非常适合用于质子交换膜燃料电池。

【技术实现步骤摘要】
一种复合型高温质子交换膜及其制备方法
本专利技术属于燃料电池
，具体涉及一种复合型高温质子交换膜及其制备方法。
技术介绍
燃料电池是一种将燃料和氧化剂之间的化学能通过电极反应直接转化成电能的装置。由于其具有效率高、污染小、建厂时间短、可靠性及维护性好等优点，被誉为是一种继水力发电、火力发电、核电之后的第四代发电技术。其中质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，PEMFC)以质子交换膜为固体电解质，无电解质腐蚀问题，具有能量转换效率高、无污染、可室温快速启动，寿命长和功率密度高等特点，因此其作为新型的军民两用电源，展现出巨大的市场潜力及广阔的应用前景。质子交换膜燃料电池的发展，对目前产业结构的升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。鉴于其重要性，燃料电池已经被美国列为使美国保持经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一，并被美国、加拿大等发达国家认定为21世纪首选的清洁能源系统。2000年，燃料电池还被美国《时代》周刊评为21世纪对人类社会有重要影响的十大技术之一。传统的PEMFC的质子交换膜广泛采用全氟磺酸膜(PFSA，如Dupont公司生产的Nafion膜)，该膜的质子传导性能严重依赖于液态水，一般工作在60～90℃，温度过高会导致PEM脱水，质子传导率急剧下降，电池性能严重衰减。较低的工作温度为PEMFC带来种种弊端，成为其发展瓶颈。例如：(1)催化剂易受CO等杂质气体毒化；(2)电池的水热管理复杂等。因此，为了解决传统的PEMFC的质子交换膜燃料电池的上述问题，高温质子交换膜燃料电池(hightemperatureprotonexchangemembranefuelcell，HT-PEMFC)的发展成为必然。高温质子交换膜燃料电池具有明显的优势：(1)提高了催化剂的CO耐受性；(2)提高了反应和扩散速率；(3)简化了电池系统的水管理；(4)简化了电池系统的热管理；(5)可以降低催化剂的Pt载量以及开发非铂系催化剂，以降低整个PEMFC的成本。而高温质子交换膜(HT-PEM)是高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)实现高温工作的核心所在。目前，广泛使用的高温质子交换膜为PBI(聚苯并咪唑)类型的质子交换膜，但是由于该膜是搀杂无机磷酸一起使用，因此其具有明显的缺点：(a)由于该体系依赖磷酸传导质子，而燃料电池工作时会产生水，并且从膜内排出，这会导致无机磷酸会随着产生水的排除而流失，从而造成膜的质子电导率下降；并且导致了电池性能的衰减，也缩短了电池的使用寿命。(b)膜的质子电导率与膜的机械强度相矛盾；由于该体系通过磷酸传导质子，因此为了提高膜的质子电导率，一般会提高膜中磷酸的含量。但是磷酸含量的增加又会导致膜的机械稳定性和抗氧化性能下降，导致膜的使用寿命减小。因此，在实际使用过程中，只能综合考虑膜的质子电导率与膜的机械强度。针对这些问题，我们已经开发了一种有机复合型高温之子交换膜(专利申请号201710084102.X)。虽然该有机复合型高温之子交换膜的性能相对PBI膜提高了膜的质子电导率，并且降低了无机磷酸的流失速率，但是并没有提高膜的机械强度。因此，本领域尚需要在提高膜的机械强度的同时进一步提高膜对无机磷酸的吸附能力，提高质子交换膜的质子电导率的同时降低无机磷酸的流失速率。综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率、高机械强度，低磷酸流失速率，同时又具有长时间稳定寿命的的高温质子交换膜。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种复合型高温质子交换膜及其制备方法。本专利技术第一个方面，提供了一种复合型高温质子交换膜，所述的高温质子交换膜是用聚苯并咪唑类聚合物A与含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B复合而成；其中，所述A与B的摩尔比nA：nB＝1:0.01-99.99。其中，n＝2-10000；p＝0、1、2、3；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；各个R1各自独立地选自下组：R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。在另一优选例中，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：其中R1，R2的定义如上文所述。在另一优选例中，所述的含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B选自下组：其中，n＝2-10000。R3选自下组：H、Ac(乙酰基)、PhCO(苯甲酰基)、ClCH2CO(氯乙酰基)、Bn(苄基)、THP(二氢吡喃)、TMS(Me3Si,三甲基硅基)、TES(Et3Si，三乙基硅基)、TBS(叔丁基二甲基硅基)、TIPS(三异丙基硅基)、TBDPS(叔丁基二苯基硅基)。更优地，R3为H。在另一优选例中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1：0.1～25。在另一优选例中，所述的高温质子交换膜厚度为5～40μm(微米)在另一优选例中，所述的高温质子交换膜的玻璃化转变温度Tg≥250℃，优选≥270℃，更优选≥300℃。在另一优选例中，所述的高温质子交换膜的拉伸强度为≥80MPa，优选为≥95MPa，更优选为≥110MPa。本专利技术的第二个方面，提供了一种如本专利技术第一方面所述的高温质子交换膜的制备方法，其制备方法如下：提供聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B；在惰性气体的保护下，将两者的混合物溶于有机溶剂中，配成一定固含量的混合溶液；过滤除去不溶物，得到混合滤液；对所述的混合滤液进行脱气处理；使所述进行脱气处理的混合滤液成膜，得到复合型高温质子交换膜。在另一优选例中，聚苯并咪唑类型化合物A与含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B的摩尔比例为1：0.1～25。在另一优选例中，所述的有机溶剂为强极性有机溶剂，更佳地选自下组：DMSO(二甲基亚砜)、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMAC(N,N-二甲基乙酰胺)，或NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或其组合。在另一优选例中，所配溶液的固含量为1-40wt％。在另一优选例中，所述的成膜包括：在玻璃板或塑料薄膜上涂膜并干燥，形成复合型高温质子交换膜。在另一优选例中，所述的涂膜方法为流延法。在另一优选例中，所述的干燥包括：在70-90℃下进行初步干燥后，升温到100-140℃下进行第二步干燥。应理解，在本专利技术范围内中，本专利技术的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附图说明图1为m-PBI与聚[(2-羟基甲基)-4-乙烯基吡啶](摩尔比1：0.2)复合膜DSC测试图(实施例1)。图2为m-PBI与聚[(2-乙酰氧基甲基)-4-乙烯基吡啶](摩尔本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的复合型高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01‑99.99。

【技术特征摘要】
1.一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的复合型高温质子交换膜是由聚苯并咪唑类型化合物A与另外一种含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B作为原料复合而成，其中，所述的A与B的摩尔比nA:nB＝1:0.01-99.99。2.如权利要求1所述的复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类聚合物A选自下组：其中，n＝2-10000；p＝0、1、2、3；R选自下组：无、O、S、NH、C(O)、S(O)2、未取代或卤代的C1-C6亚烷基、未取代或卤代的C2-C6亚烯基；各个R1各自独立地选自下组：R2选自下组：H，取代或未取代的C1-C9的烷基；所述的取代是指基团上的一个或多个氢原子被选自下组的取代基取代：C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、卤素、羟基、羧基(-COOH)、C1～C10醛基、C2～C10酰基、C2～C10酯基、氨基、苯基；所述的苯基包括未取代的苯基或具有1-3个取代基的取代苯基，所述取代基选自：卤素、C1-C10烷基、氰基、OH、硝基、C3～C10环烷基、C1～C10烷氧基、氨基。3.如权利要求1所述复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的聚苯并咪唑类型化合物A选自下组：其中R1，R2的定义如权利要求2中所述。4.如权利要求1所述的复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述的含有羟基官能团，或者含有被保护基团保护的羟基官能团的碱性聚合物B选自下组：其中，n＝2-10000；R3选自下组：H、Ac...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡金波，何正标，陈佳孝，祝传贺，邓玲，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：上海,31