一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用，材料结构如式Ⅰ，A1、A2为缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键或碳氮键的共轭单元。该材料的制备包括以下步骤：通过偶联反应合成以苯并二噻吩为核心的含有乙炔硅烷基和醛基的单体；通过脱除上述单体中的烷基硅基团，获得含有端基炔活性基团的中间体；将含有端基炔活性基团的中间体与含有卤代基团的A1进行Sonogashira偶联反应，得到含有醛基官能团的有机小分子材料；将含有醛基官能团的有机小分子材料，在碱的催化作用下与A2进行Knoevenagel缩合反应，得到目标小分子材料。本发明专利技术材料具有更宽更强的吸收和良好的热稳定性，应用于有机光伏器件中。

An organic small molecular material containing benzo two thiophene and its preparation and Application

The invention discloses an organic small molecular material containing benzo two thiophene, and its preparation method and application. The material structure, such as type I, A1 and A2, is an electron deficient conjugation unit, and PI is a conjugated unit containing carbon carbon double bond or carbon nitrogen bond. The preparation of the material comprises the following steps: through the coupling reaction with benzene and thiophene monomer two core containing acetylene and silicon alkyl aldehyde; through the removal of silicon alkyl groups in the monomers, obtain intermediates containing terminal alkyne active groups; containing intermediate alkyne active groups and Sonogashira coupling reaction containing halogenated A1, obtained organic small molecule material containing aldehyde; organic small molecule material containing aldehyde, Knoevenagel and A2 in the condensation reaction under the catalysis of alkali to obtain the target small molecular materials. The material of the invention has wider and stronger absorption and good thermal stability, and is applied to organic photovoltaic devices.

【技术实现步骤摘要】
一种含苯并二噻吩的有机小分子材料及其制备方法和应用
本专利技术属于有机太阳电池
，具体涉及到一种含苯并二噻吩的有机小分子受体材料的制备方法，及其在有机光伏器件中的应用。
技术介绍
有机太阳能电池(OSCs)是目前新材料、新能源领域研究的热点之一，其具有独特的质轻、柔性、成本低、半透明、可溶液加工、可通过卷对卷(rolltoroll)大面积制备柔性器件等优点。其中，以富勒烯及其衍生物(如PC61BM和PC71BM)制备的电子受体材料为有机太阳能电池领域的发展作出了巨大贡献，但这类材料也存在自身缺陷，如原材料成本高、制备提纯困难、可见光区吸收范围较窄且弱、与给体材料共混时容易聚集。因此，设计合成新型非富勒烯受体材料对当下有机太阳能电池的进一步发展尤为重要。近两年来，以有机共轭聚合物为电子给体，非富勒烯为电子受体的聚合物/非富勒烯共混本体异质结(bulkheterojunction,BHJ)太阳能电池发展最为迅速，而且，经过实验室研究人员的共同努力，单层BHJ和叠层BHJ太阳能电池均取得了超过13％的最高能量转化效率(J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp7148–7151.DOI:10.1021/jacs.7b02677；J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21),pp7302–7309.DOI:10.1021/jacs.7b01493)，显示着巨大的应用前景。相比于传统的富勒烯受体材料，非富勒烯受体材料能级易通过化学修饰来调控、在可见光区吸收宽而强、与给体组合多样化、可大面积加工且加工成本低。其中，以富电子单元为核，两侧由缺电子单元封端的A-D(π)-A型小分子受体的研究更加备受瞩目。一方面，小分子材料具有明确的分子结构，合成上没有批次差别；另一方面，这种A-D(π)-A型小分子受体的能级可以通过改变缺电子A单元进行调节，不同程度的拓宽吸收，从而与给体材料形成很好的吸收互补。而且，一直以来，大量的研究工作都采用吡咯并吡咯二酮(DPP)、萘并二噻二唑(NT)、苯并噻二唑(BT)、苯并三唑(BTA)、异靛蓝、萘并二酰亚胺(NDI)、苝并二酰亚胺(PDI)等缺电子单元来构筑非富勒烯受体。其中，PDI因为具有强的吸电子能力及高的电子迁移率而受到更多科研工作者们的青睐，目前基于PDI的非富勒烯有机太阳能电池效率也已经超过8％，显示着其巨大的应用潜力。然而PDI、NDI类等非富勒烯受体材料存在着吸收较弱，聚集太强等问题，影响有机太阳电池器件的进一步提升。如能将A-D(π)-A型小分子受体材料与PDI、NDI类受体材料的优点结合起来，将有利于光伏性能的提升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种n型的有机小分子半导体材料，该类型有机小分子材料具有更宽更强的吸收，有利于有机太阳电池器件短路电流密度的提升，作为电子受体材料，可以应用于有机光伏器件中，并获得了优异的器件效果。本专利技术同时提供了一种有机小分子材料的合成方法。本专利技术目的通过以下技术方案实现：一种含苯并二噻吩的有机小分子材料，所述材料结构式为式Ⅰ所示：其中，A1、A2分别为所述有机小分子材料中采用的不同的缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键或碳氮键的共轭单元。优选的，所述A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者，A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基、通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。优选的，所述A1为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉等。优选的，所述A1为以下结构中的一种：上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。优选的，所述A2为以下结构中的一种：上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。优选的，所述π单元为以下结构中的一种：上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。本专利技术公开的一种有机小分子电子受体材料的制备方法包括以下步骤：上述材料的制备方法，包括以下步骤：(1)通过偶联反应合成以苯并二噻吩为核心的含有乙炔硅烷基和醛基的单体；(2)通过脱除上述单体中的烷基硅基团，获得含有端基炔活性基团的中间体；(3)Sonogashira偶联反应：将含有端基炔活性基团的中间体与含有卤代基团的A1(受体单元)进行Sonogashira偶联反应，得到含有醛基官能团的有机小分子材料；(4)Knoevenagel缩合反应：将上一步含有醛基官能团的有机小分子材料，在碱的催化作用下，与A2(吸电基团)进行Knoevenagel缩合反应，得到目标小分子材料。本专利技术通过核磁共振(NMR)、质谱(MS)等表征了小分子材料结构，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-可见光谱仪测试聚合物材料的光谱性质，同时制备成有机光伏器件表征它们的光电性能。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)本专利技术首次合成了含有多种不同受体单元的n型有机小分子受体材料，通过分子末端的醛基，引入了不同的受体单元，能够对材料的光电性能进行调控。该类型有机小分子材料具有更宽更强的吸收，有利于有机太阳电池器件短路电流密度的提升。(2)本专利技术有机小分子材料的热分解温度均在350℃以上，具有良好的热稳定性，同时具有较深的LUMO能级，适合作为电子受体材料，应用于有机光伏器件中，并获得了优异的器件效果。附图说明图1为实施例7-9所得有机小分子材料的热失重曲线图。图2为实施例7-9所得有机小分子材料的DSC曲线图。图3为实施例7-9所得有机小分子材料的溶液吸收光谱图。图4为实施例7-9所得有机小分子材料的薄膜吸收光谱图。图5为实施例7-9所得有机小分子材料的氧化还原电势曲线图。具体实施方式本专利技术可采用本领域技术内的聚合物化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所有溶剂为分析级或色谱级购买，并且所有反应在氩气惰性气氛下进行。除非另外指出，否则所有试剂都是商业获得的。合成路线：实施例1、4,8-二((三异丙基硅基)乙炔基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(3).250.0ml干燥的加有搅拌子的三口圆底烧瓶内通入氩气，并在氩气保护下，通过注射器打入化合物1(乙炔基三异丙基硅，6.31g)和75.0ml干燥的THF，溶液澄清透明，后将反应瓶置于-78℃下恒温半小时，开始滴加n-BuLi(15.2ml，2.5M),此过程中并无明本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含苯并二噻吩的有机小分子材料，其特征在于，所述材料的结构式如下：

【技术特征摘要】
1.一种含苯并二噻吩的有机小分子材料，其特征在于，所述材料的结构式如下：其中，A1、A2为缺电子性共轭单元；π为含有碳碳双键或碳氮键的共轭单元。2.根据权利要求1所述有机小分子材料，其特征在于，所述A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基或通过单键连接的2-6个亚芳基所形成的基团；或者A1、A2和π为亚乙烯基、亚乙炔基、亚芳基、杂亚芳基、通过单键连接的2-6个亚芳基中的一个或多个碳原子被氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。3.根据权利要求1所述的有机小分子材料，其特征在于，所述A1为苯并噻二唑、苯并三唑、萘并噻二唑、萘并三唑、吡咯并吡咯二酮、靛蓝、异靛蓝、喹喔啉、萘二酰亚胺、苝二酰亚胺、噻吩并酰亚胺或喹喔啉。4.根据权利要求1所述有机小分子材料，其特征在于，所述A1为以下结构中的任意一种：上述结构式中的R为氢或具有1-30个碳原子的烷基，或者是所述具有1-30个碳原子的烷基中一个或多个碳原子被卤素原子、氧原子、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、羰基、羧基、酯基、氰基或硝基取代形成的基团。5.根据权利要求1所述有机小分子材料，其特征在于，所述A2为以下结构中的一种：上述结构式中的R为氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，谢锐浩，应磊，曹镛，
申请(专利权)人：华南协同创新研究院，
类型：发明
国别省市：广东,44