一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂及其制备方法，将准东煤磨碎，过200目筛，然后经过第一步干燥、低温碳化、磺化、冲洗、第二步干燥，得到煤基固体酸催化剂；低温碳化在保护气氛中进行，低温碳化的温度为300‑400℃，碳化时间为1.8‑2.2h；磺化过程中，每克碳化物配以19‑25ml质量分数大于98％的浓硫酸。该催化剂在催化制备生物柴油时，具有较高的催化反应速率，大大提高原料的转化率，提高生物柴油的收率。

A coal based solid acid catalyst for catalytic preparation of biodiesel and its preparation method

The invention discloses a coal based solid acid catalyst and its preparation method for catalytic preparation of biodiesel, the coal grinding, 200 mesh sieve, and then after the first step of drying, low temperature carbonization, sulfonation, washing, drying step second, coal based solid acid catalyst; low temperature carbon in the atmosphere, low temperature carbonization temperature is 300 400 DEG C, carbonation time of 1.8 2.2h; sulfonation process, concentrated sulfuric acid per gram of carbides with 19 mass fraction of 25ml is more than 98%. The catalyst has a high rate of catalytic reaction in the preparation of biodiesel, which greatly improves the conversion rate of raw materials and improves the yield of biodiesel.

【技术实现步骤摘要】
一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂制备技术，具体涉及一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂及其制备方法。技术背景生物柴油主要是以植物油脂、动物脂肪、餐饮业废油脂等为原料，经热裂解、酯交换等制得的脂肪酸烷基类酯，与石化柴油的动力学黏度、馏程、凝点等相近，是一种无毒、可生物降解、燃烧污染物少的可再生能源。大力发展生物柴油技术，对于环境治理、经济发展，甚至能源安全，都有重要的战略意义。目前，NaOH、KOH等碱催化的酯交换反应是生物柴油制备的常用方法。但酯交换法制取生物柴油要求原料油无水且酸值必须小于1mgKOH/g，如果将原料中的普通油脂用餐饮业废油脂等廉价的酸化油替代，可大大降低生物柴油总成本。相对于碱催化法，酸催化工艺不受原料油中自由脂肪酸含量影响，更适用于以废弃食用油脂为原料制备生物柴油过程。浓硫酸是工业应用中广泛使用的液相酸，但存在与产物分离困难、设备腐蚀强烈及废液污染环境等问题。固体酸催化剂的引入成功解决了上述问题，当前研究较多的固体酸催化剂主要有杂多酸、无机酸盐、阳离子交换树脂、沸石分子筛等，但使用中均暴露出了明显不足。杂多酸近年研究较多，但主要集中于较低级脂肪酸酯及其衍生物的制备上，较明显的活性组分流失以及较高的催化剂制备成本是该类催化剂的主要瓶颈。无机酸盐作为催化剂使用时，重复使用性能欠佳，且可以部分溶解于甲醇等极性溶剂中，导致无机酸盐无法完全回收，不仅增加催化反应成本，而且溶解的无机酸盐影响生物柴油的品质。离子交换树脂作为催化剂载体时，虽然生物柴油收率较高，但是活性位易脱落、重复使用性能差。沸石分子筛催化反应速率较低，主要是受沸石孔径、酸度较小的制约。虽然可以通过加大孔径及酸度来改善反应速率，但增大了催化剂制备成本。以-SO3H为活性位的炭基固体酸实现了炭基材料对硫酸等液酸的固载，不仅催化性能强、热稳定性好，而且重复利用率高、环境友好，同时原料选材广泛、制备工艺简单。炭基固体酸在原料油可再生的基础上，进一步强化了催化剂载体的可再生性和酸性活性位的循环使用性，大大促进了生物柴油的绿色化生产，是近年来研究的热点。而煤主要由含碳有机化合物构成，除用于燃烧发电、供热以及气化、液化外，具备作为固体酸载体用于催化剂研发的潜质。虽然目前已有采用煤经过改性、碳化、磺化制备炭基固体酸催化剂，但是用于催化制备生物柴油的报道较少，而且催化反应活性偏低，生物柴油的收率较低。综上所述，现有技术中的固体酸催化剂催化生产生物柴油时存在的生物柴油收率较低、催化剂难以完全回收利用、催化反应速率较低的问题，尚缺乏有效的解决方案。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的技术问题，本专利技术的目的在于提供一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂及其制备方法。该催化剂在催化制备生物柴油时，具有较高的催化反应速率，大大提高原料的转化率，提高生物柴油的收率。为了解决以上技术问题，本专利技术的技术方案为：一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂的制备方法，包括如下步骤：将准东煤磨碎，过200目筛，然后经过第一步干燥、低温碳化、磺化、冲洗、第二步干燥，得到煤基固体酸催化剂；低温碳化在保护气氛中进行，低温碳化的温度为300-400℃，碳化时间为1.8-2.2h；磺化过程中，每克碳化物配以19-25ml质量分数大于98％的浓硫酸，磺化温度为90-150℃，磺化时间为3.5-4.5h。准东煤田是位于新疆目前最大的一处整装煤田，灰分低、氮硫含量低，热值高，煤质较好。对准东煤进行结构分析发现，缩合的芳香环通过短桥键链接，与芳香环相连的主要是含氧官能团和烷基侧链，是理想的固体酸载体。优选的，第一步干燥的温度为100-110℃，优选为105℃。优选的，所述保护气氛为氮气气氛。优选的，所述低温碳化的温度为350℃，低温碳化的时间为2h。优选的，磺化过程中，每克碳化物配以20ml质量分数大于98％的浓硫酸。优选的，磺化温度为90℃，磺化时间为4h。优选的，所述冲洗是采用温度为80-100℃的去离子水反复冲洗至中性，且不再有SO42-离子检出。进一步优选的，冲洗的去离子水的温度为80-90℃。优选的，第二步干燥的温度为100-110℃，干燥的时间为4-6h。上述制备方法制备得到的催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂。上述煤基固体酸催化剂在催化制备生物柴油中的应用。利用上述煤基固体酸催化剂催化制备生物柴油的方法，包括如下步骤：甲醇和油酸混合物在上述煤基固体酸催化剂的催化作用下发生酯化反应，甲醇和油酸的摩尔比为8:1-12:1，所述煤基固体酸催化剂的加入质量为油酸质量的8-12％；酯化反应的温度为60-70℃，酯化反应的时间为3-5h。优选的，甲醇和油酸的摩尔比为10:1，所述煤基固体酸催化剂的加入质量为油酸质量的10％，酯化反应的温度为64℃，酯化反应的时间为4h。优选的，所述煤基固体酸催化剂的回收方法，包括如下步骤：反应结束后，通过抽滤实现催化剂和酯化产物的分离，所得酯化产物经过甲醇和水分蒸发用于下一步酯化效率的测定，所得催化剂经过乙醇洗涤三次，105℃干燥4h后用于下一次酯化反应。本专利技术的有益技术效果为：本专利技术制备的催化剂在催化制备生物柴油时，具有较高的催化反应速率，大大提高原料的转化率，提高生物柴油的收率。本专利技术的制备方法简单，无需对准东煤进行预处理，碳化和磺化步骤也较简单。只要控制好反应条件，就可以制备得到具有良好性能的用于催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂。具体实施方式应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属
的普通技术人员通常理解的相同含义。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。实施例1将准东煤磨碎筛分至200目并置于鼓风干燥箱105℃下干燥备用；将干燥好的煤粉放入碳化炉内，在氮气气氛下300℃下碳化2h；然后取2.5g碳化样品与50ml浓硫酸混合，装进100ml聚四氟乙烯高压反应釜中并置于鼓风干燥箱内135℃进行磺化4h；将磺化后的混合物冷却至室温，过滤，用高于80℃的去离子水反复冲洗至不再有SO42-离子检出；将滤饼置于烘干箱105℃下烘干5h至恒重，得到煤基固体酸催化剂，测得酸密度为1.04mmol/g。在常压水浴酯化反应器中，根据醇酸摩尔比10:1加入20g油酸和22.69g甲醇，随后将2g(占油酸质量10％)煤基固体酸催化剂加入到反应系统中，在反应温度64℃下，冷凝回流反应4h后，减压抽滤分离出固体催化剂，旋转蒸发除去酯化产物中未反应的甲醇和生成的水，通过GB5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》测定反应前后油酸的酸值变化计算出催化效率为96.67％。实施例2将准东煤磨碎筛分至200目并置于鼓风干燥箱105℃下干燥备用；将干燥好的煤粉放入碳化炉内，在氮气气氛下350℃下碳化2h；然后取2.5g碳化样品与50ml浓硫酸混合，装进100ml聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将准东煤磨碎，过200目筛，然后经过第一步干燥、低温碳化、磺化、冲洗、第二步干燥，得到煤基固体酸催化剂；低温碳化在保护气氛中进行，低温碳化的温度为300‑400℃，碳化时间为1.8‑2.2h；磺化过程中，每克碳化物配以19‑25ml质量分数大于98％的浓硫酸。

【技术特征摘要】
1.一种催化制备生物柴油的煤基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将准东煤磨碎，过200目筛，然后经过第一步干燥、低温碳化、磺化、冲洗、第二步干燥，得到煤基固体酸催化剂；低温碳化在保护气氛中进行，低温碳化的温度为300-400℃，碳化时间为1.8-2.2h；磺化过程中，每克碳化物配以19-25ml质量分数大于98％的浓硫酸。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：第一步干燥的温度为100-110℃，优选为105℃。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述低温碳化的温度为350℃，低温碳化的时间为2h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磺化过程中，每克碳化物配以20ml质量分数大于98％的浓硫酸。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：磺化温度为90-150℃，磺化时间为3.5...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛胜利，于贺伟，路春美，韩奎华，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：山东,37